專利名稱：農(nóng)膜用藍(lán)光熒光粉轉(zhuǎn)換劑及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)膜用藍(lán)光熒光粉轉(zhuǎn)換劑的制備方法。
使用棚膜進(jìn)行反季節(jié)種植已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)發(fā)展勢不可擋的潮流。但現(xiàn)行的耐老化防霧滴塑料薄膜用于封閉大棚僅起了透光保溫作用，而忽視了作物的光生態(tài)特性(太陽光譜中的紅藍(lán)光為光合作用的有效光譜成份)，對透過光質(zhì)未作任何改善。為了更充分的利用太陽能，根據(jù)光生態(tài)學(xué)原理，把日光轉(zhuǎn)光技術(shù)應(yīng)用到高分子薄膜中，開發(fā)新型轉(zhuǎn)光薄膜必將成為功能化棚膜技術(shù)的重要發(fā)展方向。而此項(xiàng)高新技術(shù)的關(guān)鍵則在于新型高效高穩(wěn)定性的光能轉(zhuǎn)換材料的研制。通過復(fù)合于高分子材料中的光轉(zhuǎn)換劑的“天線效應(yīng)”將對作物無利而有害的紫外光轉(zhuǎn)換成光合作用最需要的青藍(lán)光(400-500nm)和紅橙光(580-700nm)。增加大棚的溫度，濕度，光照度，尤其是有效光譜成分。從而提高作物的產(chǎn)量，改善營養(yǎng)成分，縮短成熟期，減少因病蟲害噴灑農(nóng)藥而引起的環(huán)境污染。
某些稀土螯合物由于具有發(fā)光效率高，色純度好，穩(wěn)定性強(qiáng)，分散性佳等特點(diǎn)，適合于做紅光轉(zhuǎn)換劑，已經(jīng)引起了科學(xué)家們的重大關(guān)注，研制成果較多，如德國專利3818986，中國專利1240105，1220279，1066857等。并在一定程度上得到了推廣應(yīng)用，如摻Eu-TTA-TOPO轉(zhuǎn)光劑的多功能膜用于棚膜試驗(yàn)，可使黃瓜獲得平均增產(chǎn)15％的效果。相比之下，藍(lán)光轉(zhuǎn)換劑的研制卻少人問津，有關(guān)著色膜-L-藍(lán)光膜是通過在樹脂中添加“著色劑”來選擇太陽光譜中的藍(lán)色段，顯然其應(yīng)用范圍狹窄，而且類似鈷蘭，鉻綠等的無機(jī)顏料與樹脂的兼容性差，酞青藍(lán)，酞青綠等有機(jī)顏料在紫外線的作用下則易發(fā)生氧化和降解作用，光熱穩(wěn)定性有限，使用壽命較短，對太陽光的吸收與轉(zhuǎn)換效率不高，影響農(nóng)膜的透光特性。其它像《塑料工業(yè)》中所報(bào)道的鐠配合物，雖發(fā)藍(lán)光但強(qiáng)度偏低，而《中國塑料》所報(bào)道的由溶膠-凝膠法制備的發(fā)藍(lán)光萘基衍生物則制備繁雜，能耗較高，所以實(shí)際應(yīng)用均有較大困難。可以預(yù)見高性能高穩(wěn)定性藍(lán)光轉(zhuǎn)換劑的開發(fā)研制在農(nóng)膜市場中將有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的目的是提供一種藍(lán)光熒光粉轉(zhuǎn)換劑的制備方法。通過選擇對近紫外光有吸收的腙或席夫堿為配體，常見非熒光發(fā)射金屬離子Mn+為中心離子，合成共平面分子結(jié)構(gòu)的L*→L型二元熒光配合物。由于該金屬原子與有機(jī)配體的不同部位形成一個(gè)或多個(gè)附加的環(huán)，促使原配位體S1態(tài)的(n，π*1)轉(zhuǎn)變?yōu)镾1態(tài)的(π，π*1)，同時(shí)亦加強(qiáng)了原配位體的剛性平面結(jié)構(gòu)，因而可發(fā)射強(qiáng)的熒光。該配合物吸收近紫外光，發(fā)藍(lán)光，且具有較高的熒光量子產(chǎn)率。本發(fā)明使用通常的簡易化學(xué)合成方法，得到高效率，高亮度，穩(wěn)定性好，使用壽命長，有農(nóng)業(yè)開發(fā)價(jià)值的藍(lán)光轉(zhuǎn)換劑。
本發(fā)明最后的成型產(chǎn)物，其通式為MLn。其中M＝Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Cd2+、Be2+、Zn2+、Zr2+等，1≤n≤3，。L＝水楊醛型腙類—水楊醛苯甲酰腙，水楊醛水楊酰腙，水楊醛-5-溴水楊酰腙，水楊醛呋喃甲酰腙；吡啶醛型腙類-2-，吡啶醛-2-呋喃甲酰腙，2-吡啶醛-1-吡啶乙酰腙，3-羥基-2-吡啶醛-2-吡啶胺席夫堿；吡啶肼型腙類-水楊醛-2-吡啶腙，間羥基苯甲醛-2-吡啶腙等。使用的試劑為乙醇，丙酮，乙酸銨，甲酸鈉等常見化學(xué)試劑。在這三類配體中，水楊醛型腙類因其價(jià)格相對較低可作為首選配體。
按照1∶1的化學(xué)計(jì)量比稱取醛和相應(yīng)的酰肼化合物，將它們分別溶解于50％-95％的乙醇中，然后在攪拌下混和充分反應(yīng)，經(jīng)過常規(guī)洗滌或重結(jié)晶處理得到在近紫外有吸收的有機(jī)配體。
將所得配體溶解于丙酮或一定百分比的乙醇中，金屬離子的鹽溶解在蒸餾水中。用合適的緩沖溶液(pH＝3-6)控制介質(zhì)的pH值，二者混和反應(yīng)。采用的工藝流程為溶解→攪拌→混和→沉淀→過濾→洗滌→烘干→研磨→成品。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，本發(fā)明的技術(shù)范圍不因這些實(shí)施例1 AlL3(L＝水楊醛苯甲酰腙)的制備L的制備 稱取0.80克苯甲酰肼，0.34ml水楊醛，分別溶于10ml50％的乙醇，二者混合于90℃油浴中回流2h.冷卻抽濾，粗產(chǎn)品用50％的乙醇重結(jié)晶，紅外或真空干燥得配體。
AlL3(L＝水楊醛苯甲酰腙)的制備 稱取72mg配體溶于15ml無水乙醇中；24mgAlCl3·6H2O(或相應(yīng)量的KAl(SO4)2·12H2O)溶于5ml蒸餾水中，加入10mlpH＝4.9的NH4Ac緩沖溶液。攪拌下二者混合，微沸下回流1h。抽濾，用水和乙醇各洗滌三遍，真空干燥得亮黃綠色轉(zhuǎn)光劑。在280-400nm，特別是280-350nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射明亮的446nm的藍(lán)光。
實(shí)施例2 AlL3(L＝水楊醛水楊酰腙)的制備L的制備稱取0.76克水楊酰肼溶于15ml95％的乙醇中，攪拌下滴加0.61g水楊醛，回流2h.抽濾，用熱乙醇洗滌，紅外干燥得白色針狀配體。
AlL3(L＝水楊醛水楊酰腙)的制備稱取70mg配體溶解于40ml丙酮(可微熱)中；24mgAlCl3·6H2O溶于30.5ml蒸餾水中，加入18mlpH＝3.4的HCOONa緩沖溶液。攪拌下二者混合，微沸下回流1h。抽濾，用沸水和沸乙醇各洗滌三遍，真空干燥得明黃色轉(zhuǎn)光劑。在290-400nm，特別是340-400nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射明亮的453nm的藍(lán)光。
實(shí)施例3 AlL3(L＝水楊醛呋喃甲酰腙)的制備L的制備稱取0.76g呋喃酰肼和0.73ml水楊醛，分別溶于10ml50％的乙醇，二者混合攪拌，于90℃油浴中回流2h.冷卻抽濾，粗產(chǎn)品用水和無水乙醇洗滌，紅外干燥得乳白色羽狀配體。
AlL3(L＝水楊醛呋喃甲酰腙)的制備稱取68.8mg配體溶于15ml無水乙醇中；24mgAlCl3·6H2O溶于5ml蒸餾水中，加入10mlpH＝4.9的NH4Ac緩沖溶液。攪拌下二者混合，加熱回流1h。抽濾，用水和乙醇各洗滌三遍，真空干燥得亮黃色轉(zhuǎn)光劑。在270-420nm，特別是300-410nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射明亮的？446nm的藍(lán)光。
本發(fā)明實(shí)施例所得熒光轉(zhuǎn)換劑粉末外觀呈明黃色，其激發(fā)光譜是寬帶260-420nm，最大激發(fā)波長分別位于318nm，394nm，393nm，發(fā)射光譜位于400-520nm，最大值分別位于446nm，452nm，446nm。其中420-500nm的藍(lán)光占總發(fā)射強(qiáng)度的85％以上。因此，它可以吸收太陽輻射中的短波紫外光，發(fā)射亮度大，效率高，色純度好的藍(lán)光。
本發(fā)明實(shí)施例中的三種鋁配合物熒光轉(zhuǎn)換劑(鋁-水楊醛苯甲酰腙，鋁-水楊醛水楊酰腙和鋁-水楊醛呋喃甲酰腙)與已經(jīng)得到應(yīng)用的銪配合物(Eu-噻吩甲酰三氟丙酮-三苯基氧化膦)相比，在各自的最大激發(fā)波長依次為318，394，393，340nm下，藍(lán)光配合物的相對亮度分別為Eu配合物樣品的13.85，7.67，8.82倍。即就相對發(fā)光亮度而言，本發(fā)明所得轉(zhuǎn)光劑比常規(guī)紅光轉(zhuǎn)光劑的熒光量子效率明顯增加，且實(shí)施例一＞實(shí)施例三＞實(shí)施例二。
該轉(zhuǎn)光劑的快速老化試驗(yàn)同樣與Eu配合物比較，用365nm的高壓汞燈紫外光輻照，燈與粉的距離為5cm，照射時(shí)間為累計(jì)效果。對比結(jié)果表明在常溫常壓條件下進(jìn)行長達(dá)50h的紫外光照后，類似于Eu配合物，三種藍(lán)光轉(zhuǎn)光劑的紫外吸收特征不變；激發(fā)光譜僅有水楊醛水楊酰腙-Al配合物稍有紅移，但基本處于紫外區(qū)，只有少量移至紫區(qū)；發(fā)射光譜的波段特征和強(qiáng)度與光照前相比保持平穩(wěn)，說明該轉(zhuǎn)光劑具有良好的光熱穩(wěn)定性。TG-DTA試驗(yàn)表明在200℃之前，該轉(zhuǎn)化劑的TG基本呈現(xiàn)平臺趨勢，說明轉(zhuǎn)換劑分子中無水分子或溶劑分子。其逐步氧化分解溫度位于400℃左右，說明其熱穩(wěn)定性較好，適于熱塑性樹脂成膜。
本發(fā)明的光轉(zhuǎn)換劑制成農(nóng)膜其膜生產(chǎn)設(shè)備，工藝與普通膜相同，在確保光轉(zhuǎn)換劑功能下，可與其他常用功能助劑共用，制備長壽無滴的聚乙烯，聚氯乙烯農(nóng)膜。
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)膜用藍(lán)光熒光粉轉(zhuǎn)換劑的制備方法。特征在于選擇的原料由下列組分構(gòu)成，其通式為MLn。其中M＝Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Cd2+、Be2+、Zn2+、Zr2+等，1≤n≤3，。L＝水楊醛型腙類—水楊醛苯甲酰腙，水楊醛水楊酰腙，水楊醛-5-溴水楊酰腙，水楊醛呋喃甲酰腙；吡啶醛型腙類-2-吡啶醛-2-呋喃甲酰腙，2-吡啶醛-1-吡啶乙酰腙，3-羥基-2-吡啶醛-2-吡啶胺席夫堿；吡啶肼型腙類-水楊醛-2-吡啶腙，間羥基苯甲醛-2-吡啶腙等。使用的試劑為乙醇，丙酮，乙酸銨，甲酸鈉等常見化學(xué)試劑。
2.權(quán)利要求1所述配體中，從市場推廣的角度考慮，水楊醛型腙類因其價(jià)格相對較低而作為首選配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述配體的制備方法等摩爾量的醛和肼(或酰肼)分別溶于50％-95％的乙醇水溶液中，微沸(70-90℃)回流1-3小時(shí)，所得粗品用熱乙醇或一定百分比的乙醇重結(jié)晶，真空或紅外干燥得配體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述藍(lán)光熒光粉轉(zhuǎn)換劑的制備方法把權(quán)利要求3中所得配體以1-3倍金屬離子的物質(zhì)的量溶于無水乙醇或丙酮中，得溶液I，相應(yīng)的金屬鹽溶于蒸餾水中得溶液II，pH＝3-6的乙酸銨或甲酸鈉緩沖溶液為III。三者按I+(II+III)的順序以一定體積比混合，微沸下回流1-3小時(shí)。粗品用水和無水乙醇分別洗滌2-4次，干燥得亮黃綠色轉(zhuǎn)光劑。
5.按照權(quán)利要求4所得藍(lán)光轉(zhuǎn)光劑，吸收280-400nm的紫外光，發(fā)射400-500nm且最高強(qiáng)度在440-480nm的藍(lán)光。
6.根據(jù)據(jù)權(quán)利要求1和2所述的藍(lán)光熒光粉轉(zhuǎn)換劑，可以在保證其有效發(fā)光強(qiáng)度的前提下與常規(guī)的光熱穩(wěn)定劑，防霧滴劑等助劑共用，以制備兼具防老化，防霧滴和轉(zhuǎn)光性能的高科技多功能農(nóng)膜。
7.本發(fā)明的應(yīng)用范圍包括葉莖型作物。與紅光轉(zhuǎn)換劑共同使用，可適用于所有作物(因?yàn)榫凸夂献饔玫慕嵌戎v，紅藍(lán)光為最有效光譜成分。其中藍(lán)光有利于植物營養(yǎng)器官-葉和莖等的生長，而紅光有利于植物的生殖生長-種子發(fā)芽和果實(shí)等。)
全文摘要
本發(fā)明提供了一種腙或席夫堿類金屬配合物藍(lán)光熒光粉轉(zhuǎn)換劑的制備方法。即選擇常見金屬離子Al
文檔編號C09K11/00GK1385490SQ0211729
公開日2002年12月18日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月25日
發(fā)明者唐波, 張國英, 韓芳, 陳德展, 陳蓁蓁, 李平 申請人:山東師范大學(xué)