專利名稱：能形成防潮凝膠的含粘土的混合物或摻合料,以及該混合物和摻合料的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種能形成防潮凝膠的含粘土的混合物或摻合料，包含一種粉末或磨細的的綠土和/或含綠土的天然巖石和按綠土含量計至少0.8-10％重量的至少部分水溶性和/或水溶脹性的聚合物和任選至少0.5％重量的固體活化劑。這類混合物還可另外地包含高于0.5％重量的作為稀釋劑的一種或多種惰性填料；這種稀釋的方案在本說明書中稱之為摻合料。
眾所周知，綠土類的粘土礦物在水的存在下能與水溶性和/或水溶脹性聚合物發(fā)生反應，形成防潮凝膠。這類凝膠的優(yōu)點是能起隔水作用，例如作為土壤密封劑。當在混合物中同時存在下列組分時才能形成這類凝膠即綠土、活化劑、聚合物和水。在凝膠形成后，很難再進一步處理凝膠，因此，根據現有技術中的已知方法，通過省掉一種組分，即活化劑(本發(fā)明人申請的EP-A-0 335 653)或水(都是本發(fā)明人申請的WO94/018284和WO99/11732)制備適用期長的混合物。
由本發(fā)明人于1994年1月25日申請的歐洲專利申請0 682 684(以WO94/18284為基礎)知道活化的綠土，即其中至少30％可置換的晶格離子是鈉離子和/或鋰離子的綠土使凝膠呈現出優(yōu)異的結構和特性。這類活化綠土既可由其天然資源獲得，也可用鈉離子和/或鋰離子源處理惰性綠土制備(這種處理稱為活化)。根據EP-A-0 682 684，干燥的混合物很難壓實，結果，壓實層出現縫隙和裂縫，水通過這些縫隙迅速地流失，而未與混合物或摻合料的其他活化組分接觸，因此未發(fā)生反應?；罨梢栽诰G土與水溶性和/或水溶脹性聚合物發(fā)生反應之前或反應期間或反應之后進行。
由上述EP-A-0 335 653可獲知一種含粘土的混合物以及其在凝膠形成中的用途。根據該參考文獻，在至少30％重量的水存在下，劇烈攪拌或捏和含綠土型粘土礦物和至少0.6％重量的水溶性聚合物的混合物，使粘土礦物和聚合物之間發(fā)生反應。這樣就形成了一種粘土礦物/聚合物復合物的含水懸浮液，這種懸浮液任選地在干燥步驟后，在另一步驟中在水的存在和劇烈攪拌或捏和下與至少0.5％重量的活化劑發(fā)生反應。后一反應能使凝膠可逆地吸收和釋放水。添加活化劑的后一步驟是在欲使用凝膠的位置進行的。該方法的缺點是需要繁瑣的機械操作?？刹捎幂^多種類的聚合物實現凝膠的形成，在這些聚合物中，已經提及的有聚丙烯酰胺、水解的聚丙烯酰胺和丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，對此不再作詳細的說明。
盡管采用EP-A-0 335 653的方法能形成具有良好隔水效果的高質量凝膠，但是該方法存在的缺點是凝膠化總是要靠相當繁瑣的機械操作完成。這種操作有時難以控制并且消耗掉相當多的能量，這是因為方法本身需要劇烈混合和長時間的干燥。從經濟上考慮，這些不足使得該方法喪失了吸引力。
首先采用除了水之外的形成凝膠的組分制備用于凝膠形成的干預混合物，然后使這種固態(tài)干預混合物僅在欲處理的地點與水接觸的那些方法沒有這些缺點。EP-A-0 244 981、GB 1 439 734和EP-0 682 684公開了這類方法，在這些方法中，后者強調應該避免固態(tài)干預混合物在儲存期間受潮。這些方法共同的缺點是僅能采用密實很好的干預混合物形成不含連續(xù)縫隙和裂縫的粘結凝膠；但是，干狀粉末和顆粒很難密實。因此，如果要將它們用于應用最頻繁的土壤密封，最理想的做法是在潤濕它們之前使它們與土壤混合(例如深入土壤中)，而不是將它們在干燥狀態(tài)或作為與水形成的漿料簡單地噴灑到土壤表面上。這種混合操作需要特殊的設備和人力，降低了該方法的經濟性。
可以對干粉和顆粒進行預潤濕以改善其密實性。但是應該考慮到一旦用于凝膠形成的固態(tài)干預混合物被潤濕，凝膠形成反應就立刻開始。這種反應對采用含活化綠土的預混合物尤其明顯，活化綠土與聚合物發(fā)生的反應相當快。但是，從混合物的加工性和密封的質量來看，最不希望這種不能控制的凝膠過早形成。
現在已經發(fā)現如果使用適當選擇的水溶性和/或水溶脹性聚合物，那么就會使得用于凝膠形成的固態(tài)干預混合物是耐水的。這就意味著包含特定聚合物的用于凝膠形成的預混合物也可含有有限量的水，而不會冒過早形成凝膠的風險，而且這種低的水含量足以使預混合物具有很好的密實性。壓實可以采用諸如密實輥、振動板的各種工藝方法或靠重量或者上層或結構的壓實來實現。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種適合于儲存的凝膠形成混合物，該混合物含有凝膠形成所需的全部反應物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種凝膠形成混合物，該混合物可以儲存很長的一段時間，而不發(fā)生不能控制的過早凝膠形成。
因此，如本文開頭部分公開的，本發(fā)明的特征在于--所述聚合物是直鏈的丙烯酰胺型(共)聚合物，其分子量至少為500,000，水解度最大為30％，顆粒尺寸為2微米至1毫米，和--混合物或摻合料還含有3-20％重量的水，按混合物或摻合料的總重量計。
根據本發(fā)明，獲得一種含水混合物，其中在活化綠土(或惰性綠土和活化劑)和聚合物之間發(fā)生了適度的預反應，該預反應不足以使凝膠全部形成。但是，該預反應足以使聚合物和粘土礦物之間產生了一些粘合，根據混合物或摻合料的顆粒，彼此間會粘附的很好。結果形成非凝膠化的混合物，可以容易地將這種混合物噴灑在待處理的土壤表面上，并能容易地進行壓實，不留下能使最終形成凝膠的水流失的縫隙或裂縫。
下面將詳細討論本發(fā)明混合物或摻合料的各個組分。
作為綠土，例如可以使用蒙脫土、貝得石、鋰蒙脫石、囊脫石、滑石粉、伊利石、鈉板石、其混合物、包含它們的天然巖石(例如膨潤土)，或綠土型硅酸鹽的人造混合物(例如由英國Laporte公司生產的LAPONITE)。綠土既可以是活化狀態(tài)的，也可以是惰性狀態(tài)的，或以活化和惰性綠土的混合物形式存在。當存在的全部綠土都呈惰性時，或存在的綠土的混合物含有低于30％重量的活化綠土(按存在的綠土總重量計)，那么本發(fā)明的混合物或摻合料還必須含有至少0.5％重量的活化劑。活化劑的上限值不很關鍵，主要取決于存在的惰性綠土的類型和混合物或摻合料是否還含有一些活化綠土。通常，活化劑的量不超過6％重量。如果存在的綠土都是惰性的，那么混合物或摻合料可優(yōu)選含有3-5％重量的活化劑。當活化劑中的陰離子與堿土金屬形成不溶的沉淀時，可以使用任何水溶性鈉鹽或鋰鹽作為活化劑。這類活化劑的實例是碳酸鈉、碳酸鋰、磷酸鈉和多磷酸鈉、磷酸鋰和其混合物，碳酸鈉是最合適的。
綠土和含綠土巖石的顆粒尺寸優(yōu)選小于100微米。優(yōu)選的綠土和含綠土巖石在20℃下的表觀粘度為3-30cP，Marsh漏斗通流時間為25-40秒，兩者都是在30-80克/升的含水懸浮液中測量的。
聚合物的性能是本發(fā)明的一個重要特征，應該考慮到應該發(fā)生產生適度粘附的預反應，導致凝膠形成的完全或接近完全的反應無論如何應該避免。還應該考慮到混合物總是含有足夠量的未反應聚合物，只有當密實層與附加量的水接觸時，這部分聚合物才進一步用于凝膠形成反應。因此，聚合物的溶解性和反應性這兩者都應該被調節(jié)，以滿足這些要求。
考慮的聚合物是直鏈丙烯酰胺型(共)聚合物，是指(共)聚合物鏈完全是直鏈或僅有短的側鏈。(共)聚合物的分子量至少為500,000，優(yōu)選1-8×106，更優(yōu)選2-7×106。如果分子量低于500,000，那么一方面聚合物太容易溶解，將引起不能被壓實的凝膠團形成，另一方面，用于后續(xù)凝膠形成的未反應聚合物“庫”的數量不足。(共)聚合物的水解度不超過30％，優(yōu)選最高15％，更優(yōu)選為2-10％，這就是說(共)聚合物既可以是非水解的聚丙烯酰胺，也可以是弱水解的聚丙烯酰胺或丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，相當于水解度(已經水解成-COOH和/或-COO-的-CONH2基團的百分數)不高于15％。水解聚丙烯酰胺的水解度(或當量的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的-COOH含量)優(yōu)選為2-10％。聚合物的水解度大大地影響強-弱粘附(產生粘合力)的比例。在水解度超過30％時，在預反應期間，不能形成要求量的產生粘合力的強粘附，這就降低了混合物的密實性。這些限制在預反應期間以及在后反應期間是重要的。
(共)聚合物在20℃下的特性粘度優(yōu)選為4-7。
本發(fā)明的混合物或摻合料可以含有作為直鏈丙烯酰胺型(共)聚合物的單個(共)聚合物或兩種或多種這類(共)聚合物的混合物。如果需要，本發(fā)明的混合物或摻合料還可以含有一種或多種其它的(共)聚合物，這些(共)聚合物不在上述定義的直鏈丙烯酰胺型(共)聚合物范圍內，只要它們對直鏈丙烯酰胺型(共)聚合物和綠土之間的反應不產生負面影響并且不影響混合物或摻合料的耐水性即可。如果有這類其它(共)聚合物存在的話，會改變由本發(fā)明混合物或摻合料形成的凝膠的一些特性。最好使用各種(共)聚合物的混合物，其中所述直鏈丙烯酰胺型(共)聚合物的數量按(共)聚合物混合物的總重量計為≥30％重量。粒狀直鏈聚合物能部分進入粘土礦物的晶格，在晶格處粘土礦物粘附到聚合物上。聚合物鏈的另一側呈纏繞狀，在后來的凝膠形成步驟中能發(fā)生反應。當至少一部分反應在晶格內進行時，能獲得所需的粘附度而沒有凝膠的過早形成。
另外，本發(fā)明聚合物的顆粒尺寸應該在2微米至1毫米范圍內。這一顆粒尺寸最容易與混合物或摻合料中的其他組分均勻化，并且在與綠土的預反應步驟中具有要求的溶解度。如果顆粒尺寸太小，溶脹或溶解將超過要求的程度，形成的層的質量達不到要求。如果顆粒尺寸太大，將限制溶脹性，不能形成產生粘合的要求粘附量。
本發(fā)明的摻合料還含有一種或多種固態(tài)惰性填料。填料的數量按摻合料的重量計可以高達90％重量，優(yōu)選10-85％重量。固態(tài)填料的平均顆粒尺寸為0.05-8.0毫米，優(yōu)選為0.1-6.0毫米。固態(tài)填料可以選自沙子、硅酸鹽、磨碎的巖石或礦物、磨碎的燒制陶瓷或其混合物。還可以使用磨碎的工業(yè)廢料作為填料，因此，廢料可以再利用。
本發(fā)明的混合物或摻合料除了含有上述組分外，還含有3-20％重量，優(yōu)選5-15％重量的水。這些百分數都是按混合物或摻合料的總重量計算的。這些量的水既可以在另一步驟中加入到混合物或摻合料中，也可以用具有適當濕含量的組分配制混合物或摻合料，或將這些方法結合起來使用。在不同的應用過程中，在混合工藝后，混合物或摻合料也可以吸附和吸收一定量的水。如果水含量太低，那么混合物太干，難以進行壓實。如果水含量太高，那么凝膠就會過早地形成，獲得一種無用的混合物。
根據上述提到的專利和專利申請(將其內容引入本文作為參考)，令人吃驚的是該水含量對混合物或摻合料的儲存性能沒有影響，該混合物或摻合料甚至在長時間儲存后仍能形成一種具有極好隔水性能的防潮凝膠。根據上述參考文獻和本文提到的其他文獻，可以期望的是混合物或摻合料中的水含量將必定促進(共)聚合物和綠土(和活化劑，如果有的話)之間的化學反應，這將導致不可控制的凝膠過早形成，從而使得混合物或摻合料在后來的密封形成操作中變得不可處理，或不適于產生具有可再現性的密封。
通過簡單地均勻化各個組分和如果需要，調整混合物或摻合料的水含量至要求值，可以制備本發(fā)明的混合物或摻合料。各組分可以按任何要求的順序加入，均勻化也可以分步進行。因此，可以先制備混合物，然后與填料均勻化，形成摻合料。1份混合物優(yōu)選使用1-9倍的填料。
當將混合物或摻合料用于隔水目的時，可以簡單地將它們涂到欲處理的區(qū)域?；旌衔锘驌胶狭现械乃坑兄谒鼈兣c待處理的目的物粘附，使混合物或摻合料容易并且很好地密實，從形成一種連續(xù)的凝膠結構的角度考慮，這是很重要的。然后簡單地用水潤濕混合物或摻合料，凝膠自發(fā)地形成。潤濕也可以在降雨、滲透的地下水等的作用下進行。對于大范圍的隔水目的，建議使用摻合料。
本發(fā)明的混合物和摻合料，尤其是摻合料可以特別用于下列目的--盆地、潮濕地和暴露在水或水性溶液損壞性作用下的其他目標的水密隔絕；--廢料儲存的隔絕；--再開耕其表面前地下廢料儲存的覆蓋層；--墻壁、潮濕地和暴露于水或水性溶液中的其它目標上空腔和裂縫的填充劑，目的是將破裂部分粘附在一起；或不同開口結構間或滲水的天然或人造層的填充劑；--形成鐵路、公路和受振動損壞的其他目標物的振動平衡和絕緣床。
用本發(fā)明混合物或摻合料形成的凝膠具有優(yōu)異的和可逆的隔水特性。凝膠的耐熱和抗凍性也是出色的；在-25℃至+60℃的溫度范圍內，其結構和阻隔特性未發(fā)生改變。凝膠還具有緩沖特性，因此，它很好地耐受腐蝕性液體的作用。
在下面的非限定性實施例中進一步說明本發(fā)明。
實施例1干混下列組分--150千克人造活化粒狀膨潤土，平均顆粒尺寸為100微米(綠土含量72％重量，游離碳酸鈉含量3.5％重量，兩者都是按膨潤土的重量計)，和--4.0千克聚丙烯酰胺顆粒，顆粒尺寸為0.2-80微米(分子量6×105，水解度3％，特性粘度6)。
--在恒定攪拌下，將900千克干沙(顆粒尺寸0.2-5.0毫米)加入均勻的混合物中。將獲得的均勻摻合料對半分開，分別將每一部分摻合料的水含量調節(jié)至5％和12％。
按20千克一份，將獲得的具有兩種不同水含量的摻合料包裝到氣密和水密的塑料袋中，在室溫下將袋子儲存10個月。然后從每一袋中采集試樣，根據Hoeks，J等人的落差法(Guidelines for the designof final landfill covers，Report 91，Staring Centre，Washington，1990)測試每一試樣耐自來水的滲透性。為了獲得可比較的結果，務必使水含量相同的試樣實際上應該密實到相同的密度(最大允許誤差1％)。獲得了下列結果水含量為5％的試樣在密度為1580千克/米3時為1.4(±0.05)×10-11米/秒，水含量為12％的試樣在密度為1595千克/米3時為2.1(±0.05)×10-11米/秒。
實施例2均化下列干態(tài)組分
--100克惰性粒狀鈣基膨潤土，顆粒尺寸在100微米以下(綠土含量76％重量)，--3.2克粉末狀碳酸鈉，--1.5克聚丙烯酰胺，顆粒尺寸為2微米至0.5毫米(分子量5×106，水解度5％，特性粘度4.5)，--0.2克交聯的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，顆粒尺寸為0.4微米至0.2毫米(分子量1.0×106)，和--0.5克非離子聚丙烯酰胺，顆粒尺寸為5微米至0.8毫米(分子量2.5×106，非水解的，特性粘度2.5)。
--在恒定攪拌下，將950克平均顆粒尺寸為6毫米的干碎石加入上述混合物中，均勻化混合物，將均化混合物的水含量調節(jié)到14％。
按照在實施例1中公開的相同的方法測試獲得的摻合料抗自來水的滲透性，在密度為1550千克/米3時的測定值為3.7×10-11米/秒。
稱取400克獲得的摻合料，加入氣密容器中，該容器在加熱到85℃的恒溫器中放置60天。老化后，在20℃下模擬儲存大約1年，再次按上述方法測試滲透性，在密度為1520千克/米3時的測定值為4.1×10-11米/秒。
結果說明本發(fā)明的摻合料易于壓實，老化后，其密實性和滲透性僅略有改變。
實施例3均化下列干態(tài)組分--60克鈣基粉末狀壓型膨潤土，平均顆粒尺寸為80微米(綠土含量70％重量，這種綠土具有難以活化的隱伏構造)，--70克高溶脹性的活化膨潤土，顆粒尺寸在90微米以下(綠土含量85％重量)，--1.4克丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，顆粒尺寸為2微米至1.0毫米(分子量5.5×106，對應于7％的水解度的丙烯酸含量，特性粘度5)，和--1.1克聚丙烯酰胺，顆粒尺寸為2微米至0.8毫米(分子量3×106，水解度0.5，特性粘度4.5)。
--在恒定的攪拌下，將1000克平均顆粒尺寸為6毫米和濕含量為6.5％重量的碎石加入上述混合物中。然后將獲得的均勻摻合料的水含量調節(jié)到10％重量。
按照上述方法測試新制備狀態(tài)和老化后兩者硬度均為250NK°時的摻合料抗腐蝕性水性溶液的滲透性。獲得下列結果新制備的試樣在密度為1590千克/米3時的測定值為0.9×10-11米/秒，老化試樣在密度為1570千克/米3時的測定值為1.1×10-11米/秒。
對照實施例1均化如在實施例1中使用的相同的干態(tài)化合物，除了混合顆粒尺寸為2微米至1毫米的聚丙烯酰胺顆粒(分子量400,000，水解度7％，特性粘度0.8)，并調節(jié)水含量至12％。測試獲得的摻合料抗自來水的滲透性，發(fā)現該值比在實施例1中獲得的結果高得多。
對照實施例2均化如在實施例1中使用的相同的化合物，除了混合顆粒尺寸為2微米至0.5毫米的聚丙烯酰胺顆粒(分子量4.5×106，水解度40％，特性粘度4)，并調節(jié)水含量至10％。測試獲得的摻合料抗自來水的滲透性，發(fā)現該值比在實施例1中獲得的結果高得多。
對照實施例3均化如在實施例1中使用的相同的化合物，除了混合顆粒尺寸為1.5-2.3毫米的聚丙烯酰胺顆粒(分子量6×106，水解度4％，特性粘度5)，并調節(jié)水含量至15％。測試獲得的摻合料抗自來水的滲透性，發(fā)現該值比在實施例1中獲得的結果高得多。
對照實施例4均化如在實施例1中使用的相同的化合物，除了將獲得的均勻摻合料的水含量調節(jié)至30％。由于水含量高，未獲得有用的摻合料。
對照實施例5均化如在實施例1中使用的相同的化合物，除了將獲得的均勻摻合料的水含量調節(jié)至1％。由于水含量低，不足以獲得糊狀的混合物。
對照實施例6均化如在實施例1中使用的相同的化合物，除了混合顆粒尺寸為0.5-2毫米的聚丙烯酰胺顆粒(分子量400,000，水解度50％，特性粘度0.9)，并調節(jié)水含量至16％。測試獲得的摻合料抗自來水的滲透性，發(fā)現該值比在實施例1中獲得的結果高得多。
權利要求
1.一種含粘土的混合物，含有粉末狀或磨細的綠土和/或含綠土的天然巖石和0.8-10％重量的至少部分水溶性和/或水溶脹性聚合物以及任選地至少0.5％重量的固態(tài)活化劑，或一種摻合料，還另外地包含作為稀釋劑的高于0.5％重量的一種或多種固態(tài)惰性填料，所有的重量百分比均按綠土的重量計算，其特征在于--所述聚合物是直鏈丙烯酰胺型(共)聚合物，分子量至少為500,000，水解度最高為30％，和顆粒尺寸為2微米至1毫米，和--該混合物或摻合料也含有3-20％重量的水，按混合物或摻合料的總重量計算。
2.根據權利要求1的混合物或摻合料，其特征在于采用(共)聚合物的混合物，其中所述直鏈丙烯酰胺型(共)聚合物的數量是≥30％重量，按(共)聚合物混合物的總重量計算。
3.根據權利要求1-2的混合物或摻合料，其特征在于聚合物的分子量為1-8×106。
4.根據權利要求3的混合物或摻合料，其特征在于聚合物的分子量為2-7×106。
5.根據權利要求1-4任一項的混合物或摻合料，其特征在于聚合物的水解度為2-10％。
6.根據權利要求1-5任一項的混合物或摻合料，其特征在于聚合物的特性粘度為4-7。
7.根據權利要求1-6任一項的混合物或摻合料，其特征在于其水含量為5-15％重量，按混合物或摻合料的總重量計算。
8.權利要求1-7任一項的混合物或摻合料用于盆地、潮濕地和暴露在水或水性溶液損壞性作用下的其他目標的水密隔絕的用途。
9.權利要求1-7任一項的混合物或摻合料用作deponies的密封的用途。
10.權利要求1-7任一項的混合物或摻合料作為用于暴露于水或水性溶液中的制品空腔和裂縫的填充劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能形成防潮凝膠的含粘土的混合物或摻合料,含有粉末狀或磨細的綠土和/或含綠土的天然巖石和至少0.8－10%重量(按綠土含量計)的至少部分水溶性和/或水溶脹性聚合物和任選地至少0.5%重量的固態(tài)活化劑。這種混合物還可另外地含有作為稀釋劑的高于0.5%重量的一種或多種固態(tài)惰性填料；這種稀釋的方案在本說明書中稱為摻合料。
文檔編號C09K17/42GK1423683SQ01808183
公開日2003年6月11日 申請日期2001年3月16日 優(yōu)先權日2000年3月20日
發(fā)明者J·C·瓦米斯, O·李伯爾 申請人:特里索普拉斯特國際有限公司