專利名稱：蜜胺涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及丙烯酸蜜胺涂料組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及將聚碳酸三亞甲基酯二醇和三醇引入到丙烯酸蜜胺涂料中以獲得具有改進(jìn)抗沖性和不明顯損失其它性能的高光澤丙烯酸涂料。
一種類型的熱固性涂料是丙烯酸涂料組合物。在汽車應(yīng)用中，尤其，丙烯酸涂料提供了耐久末道漆。丙烯酸涂料組合物是眾所周知的，并且已廣泛用于給汽車和卡車涂末道漆。
汽車涂料包括底漆和面漆，它可以是單層面漆或兩層底涂層/透明涂層面漆體系。底漆可以作為第一涂層施涂，或施涂在另一層上，例如施涂在電泳漆底涂層上。面漆然后通常作為保護(hù)涂層施涂在底漆層上。
為了使涂層抗飛石沖擊性更高，一種公認(rèn)的解決辦法是用保護(hù)涂層覆蓋汽車的所有或部分涂裝表面。然而，通常在車輛中使用的丙烯酸瓷漆，丙烯酸清漆，或硝基纖維素清漆由于存在與附著力、泛黃等相關(guān)的問題產(chǎn)生了難以用保護(hù)材料覆蓋的涂層。
有用的保護(hù)涂料組合物應(yīng)該首先和最重要的是具有抗飛石沖擊性和耐磨耗性，對(duì)涂漆表面具有良好的附著力，是透明和平滑的(即沒有表面粗糙度)和當(dāng)施涂于保護(hù)區(qū)域時(shí)與涂漆表面不能區(qū)別。
關(guān)于熱固性涂料組合物的使用，具有許多考慮。一種考慮涉及獲得膜的充分交聯(lián)所需的固化條件，其中較高的固化溫度和處于固化溫度下較長的時(shí)間一般增加了涂布制品的生產(chǎn)成本。在一些情況下另一考慮是固化反應(yīng)的不希望的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。例如，封閉固化劑可以釋放作為揮發(fā)性有機(jī)化合物的封閉劑，它們是被各種政府規(guī)定控制排放。還重要的是，通過固化熱固性組合物形成的交聯(lián)物適合于為在涂布制品所接觸的特定條件下的涂層提供長使用期限。
在熱固性涂料中可以應(yīng)用幾種不同的交聯(lián)機(jī)理。多異氰酸酯交聯(lián)劑可以與樹脂上的胺或羥基反應(yīng)。該固化方法提供了所希望的脲或脲烷交聯(lián)鍵，但還可以帶來某些缺陷。為了防止涂料組合物的早期膠凝，多異氰酸酯必須與本領(lǐng)域中稱之為雙組分或雙包裝涂料體系中的樹脂保持分開，否則肯定會(huì)封閉固化劑上的高反應(yīng)性異氰酸酯基(例如用肟或醇)。然而封閉多異氰酸酯需要較高的溫度(例如150℃，或更高)來解封閉和開始固化反應(yīng)。固化過程中釋放的揮發(fā)性封閉劑有可能不利影響涂料性能，以及增加了組合物的揮發(fā)性有機(jī)物含量。
另一固化機(jī)理利用涂料組合物中的蜜胺甲醛樹脂固化劑與樹脂上的羥基反應(yīng)。在適當(dāng)?shù)膱龊希摴袒椒ㄓ梅忾]酸催化劑在相對(duì)低溫，例如121℃(250°F)下，或者用非封閉酸催化劑在甚至更低溫度下提供了良好的固化。然而，較高的固化溫度也能夠是有效的。
在適合的場合，用蜜胺固化具有一些優(yōu)點(diǎn)。蜜胺能夠表現(xiàn)防潮性，在較低溫度固化，和能夠極度堅(jiān)硬而且無色。蜜胺型粘合劑的防潮特性與它的耐久性的結(jié)合可以為外部應(yīng)用提供優(yōu)點(diǎn)。低至60℃(140°F)的固化溫度已經(jīng)用于蜜胺粘合劑，其中正常范圍是在115.6-126.7℃(240-260°F)進(jìn)行2-5分鐘，取決于復(fù)合組件的厚度。交聯(lián)蜜胺型涂料是無色的，耐化學(xué)品和有彈力的。它們?yōu)橹貜?fù)接觸苛刻環(huán)境的物體提供了堅(jiān)韌和耐久的末道漆。
很少有應(yīng)用象汽車漆料長時(shí)間經(jīng)歷這種高要求和苛刻的環(huán)境。在該應(yīng)用中，蜜胺能夠提供耐化學(xué)品性和耐久性。蜜胺樹脂還提供了車主所希望的長期可磨面性。蜜胺型涂料還使得金屬片卷材可以預(yù)涂漆，然后沖壓成型為最終產(chǎn)品，如在電器和汽車部件和儀表盤的情況中那樣。
高固體蜜胺型涂料的另一重要益處是它們?cè)谑┩亢凸袒^程中的揮發(fā)性有機(jī)物釋出量少。
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)闡述了使用各種改性劑試圖用于改進(jìn)丙烯酸涂料的抗沖性能。聚三亞甲基醚二醇(PTMEG)已經(jīng)作為改性劑被提出。然而，它是以最佳的耐UV性為代價(jià)獲得的。已經(jīng)建議添加己二酸二醇酯以改進(jìn)抗沖性，但導(dǎo)致了水解穩(wěn)定性的下降。前面在現(xiàn)有技術(shù)中提出的抗沖改性劑一般導(dǎo)致了其它性能的損失。
碳酸三亞甲基酯的制備是已知的。US-A-5 212 321公開了制備碳酸三亞甲基酯的方法，其中1，3-丙二醇與碳酸二乙酯在高溫下在鋅粉末、氧化鋅、錫粉末，鹵化錫或有機(jī)錫化合物的存在下反應(yīng)。在本領(lǐng)域中還已知在聚酯應(yīng)用中使用聚碳酸三亞甲基酯。例如US-A-5 225 129和US-A-5 849 859。
聚碳酸酯多元醇的制備在本領(lǐng)域中是已知的。US-A-4 533 729公開了通過使光氣、支鏈多元醇和直鏈多元醇在有溶劑和沒有催化劑的情況下在大約60到100℃的溫度下反應(yīng)來制備無定形聚碳酸酯多元醇的方法。反應(yīng)混合物然后與催化量的叔胺在回流溫度下接觸達(dá)至少大約30分鐘的時(shí)間。已經(jīng)表明所得聚碳酸酯多元醇能夠在涂料組合物使用。在JP64001724中公開了使用鈦催化劑從碳酸(二)烯丙基-，烷基-或亞烷基酯和多羥基化合物制備聚碳酸酯多元醇方法。
聚碳酸酯已經(jīng)用于丙烯酸和聚酯涂料。US-A-5 525 670描述了以用聚碳酸酯改性的丙烯酸或聚酯樹脂為基礎(chǔ)的涂料組合物，它們通過脲烷或蜜胺甲醛化學(xué)過程來固化。所述聚碳酸酯優(yōu)選具有2000以上的數(shù)均分子量。該參考文獻(xiàn)的聚碳酸酯由直鏈二醇，支鏈二醇和多元醇的混合物和脂族碳酸酯制備，其中支鏈二醇和多元醇都以至少10mol％的存在。在該參考文獻(xiàn)中提到，如果以少于10mol％存在，物料結(jié)晶(支鏈二醇)，以及表現(xiàn)了低劣的固化特性(多元醇)和低劣的耐水性(多元醇)。還參閱US-A-5 527 879。
EP-A2-0 712 873描述了丙烯酸共聚物，它具有帶碳酸羥烷基酯基團(tuán)的丙烯酸單體和含酸基的單體。該組合物據(jù)說用蜜胺交聯(lián)以制備熱固性水性涂料組合物。
在本領(lǐng)域中，看來沒有任何參考文獻(xiàn)公開或提出了使用相對(duì)少量的聚碳酸三亞甲基酯二醇和三醇和更高官能度多元醇以在丙烯酸蜜胺涂料中提供改進(jìn)的抗沖性。
在本領(lǐng)域中，對(duì)于具有改進(jìn)抗沖性的涂料組合物存在著需求。人們已經(jīng)嘗試來生產(chǎn)尤其用于汽車的更堅(jiān)韌，抗飛石沖擊性更高的涂料，但它們不是完全令人滿意的。鑒于作為交聯(lián)劑的蜜胺的一些理想的性能，如果有可能獲得具有改進(jìn)抗沖性，而對(duì)其它性能具有最低影響的丙烯酸蜜胺涂料，那將是特別理想的。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步提供了蜜胺/脲甲醛聚碳酸三亞甲基酯涂料組合物，包括a)5-80wt％的聚碳酸三亞甲基酯，任選與0-30％二醇共混；b)5-70wt％蜜胺交聯(lián)劑；c)0-70wt％溶劑；和d)任選的催化劑。
組合物能夠施涂于各種基材上。
圖2是PTMC三醇涂料的tanδ/溫度曲線圖。
圖3是PTMC二醇涂料的儲(chǔ)能模量/溫度曲線圖。
圖4是PTMC三醇涂料的儲(chǔ)能模量/溫度曲線圖。
圖5是PTMC二醇改性蜜胺涂料的tanδ/溫度曲線圖。
圖6是PTMC三醇改性蜜胺涂料的tanδ/溫度曲線圖。
圖7是PTMC二醇改性蜜胺涂料的儲(chǔ)能模量/溫度曲線圖。
圖8是PTMC三醇改性蜜胺涂料的儲(chǔ)能模量/溫度曲線圖。
圖9是PTMC二醇改性蜜胺涂料的20°和60°光澤的條形圖。


圖10是PTMC三醇蜜胺涂料的20°和60°光澤的條形圖。
圖11是固化條件對(duì)20％PC 597改性蜜胺涂料的Tg的影響。
圖12是固化條件對(duì)20％PC 597改性蜜胺涂料的模量的影響。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過引入選自聚碳酸三亞甲基酯二醇和三醇及更高官能度聚碳酸三亞甲基酯多元醇中的聚碳酸三亞甲基酯多元醇(下文稱之為PTMC多元醇)，能夠獲得具有改進(jìn)抗沖性的改性丙烯酸蜜胺涂料。而且，在保持高光澤度、耐候性和整體耐久性的同時(shí)，觀察到了這些改進(jìn)。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，為獲得高抗沖性和高光澤度，在特定分子量范圍內(nèi)的聚碳酸三亞甲基酯二醇和三醇，以及更高官能度聚碳酸三亞甲基酯多元醇提供了最佳的結(jié)果。在本發(fā)明的相關(guān)實(shí)施方案中，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，能夠不用丙烯酸而由任選用二醇取代的聚(碳酸三亞甲基酯)和蜜胺/脲甲醛來制備新型烘烤涂料組合物，后者為涂料生產(chǎn)商提供了許多配方選擇。各種配方已經(jīng)證明具有理想水平的附著力、耐擦傷性和低濁度。
一般當(dāng)將PTMC多元醇作為潛在涂料改性劑引入到丙烯酸多元醇中時(shí)，能夠發(fā)現(xiàn)與相分離、渾濁涂層外觀和光澤度降低相關(guān)的問題。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，PTMC與丙烯酸共聚物的相容性能夠通過降低碳酸酯分子量和增加PTMC多元醇官能度來大大改進(jìn)。另外，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，較低百分比的聚碳酸三亞甲基酯二醇和三醇的使用提供了固化組合物的所希望的關(guān)鍵性能的改進(jìn)。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了以高抗沖性和高光澤度為特征的丙烯酸蜜胺涂料組合物，它包括
a)在適合溶劑中溶解至40-90％固含量的具有300-1300范圍內(nèi)的當(dāng)量重量的丙烯酸多元醇；b)其中引入5-20wt％的選自聚碳酸三亞甲基酯二醇和聚碳酸三亞甲基酯三醇以及更高官能度聚碳酸三亞甲基酯多元醇中的聚碳酸三亞甲基酯多元醇的所述丙烯酸多元醇；c)甲基取代的蜜胺；d)任選的催化劑；和e)任選的顏料和通常用于涂料的其它添加劑。
本發(fā)明中使用的PTMC多元醇一般具有360-2700范圍內(nèi)的分子量，優(yōu)選的分子量是在360-2000的范圍內(nèi)。發(fā)現(xiàn)總體性能(尤其就涂層光澤和外觀而論)隨分子量的變化而變化，特別優(yōu)選的PTMC多元醇是分子量在360-1500范圍內(nèi)的那些。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，涂層性能隨PTMC多元醇分子量增加而改進(jìn)，直至不相容性不利地影響光澤和總體外觀。這里的實(shí)施例證明，分子量在360-1000范圍內(nèi)的PTMC多元醇作為改性劑具有高度相容性，不會(huì)導(dǎo)致光澤的損失。
可以將2-50wt％，優(yōu)選5-20wt％的聚(碳酸三亞甲基酯)多元醇(優(yōu)選包括當(dāng)量重量在300-1350之內(nèi)的PTMC二醇和當(dāng)量重量在120-575之內(nèi)的三醇)適當(dāng)引入到丙烯酸多元醇中和通過蜜胺交聯(lián)劑來交聯(lián)。
與對(duì)照物相比，較高分子量的PTMC多元醇往往導(dǎo)致具有渾濁外觀的不相容涂層和降低的光澤度。與較高分子量的PTMC多元醇相比，具有較低分子量的PTMC二醇和三醇與丙烯酸多元醇更相容，提供了具有所需性能的固化涂層，和具有更低的結(jié)晶趨向。
例如，在施涂于拋光磷酸鐵處理鋼板上的時(shí)候，當(dāng)當(dāng)量重量等于或低于328時(shí)，用20wt％PTMC二醇可以獲得改進(jìn)的抗沖性與高光澤度。
對(duì)于PTMC三醇，至多308的當(dāng)量重量可以獲得改進(jìn)的抗沖性與高光澤度。
本發(fā)明的PTMC多元醇改性劑表現(xiàn)了與對(duì)照物相比的其它改進(jìn)或至少保持了所希望的性能。本發(fā)明的PTMC多元醇改性劑為蜜胺涂層提供了改進(jìn)的柔性。PTMC改性劑還可以提供顯著改進(jìn)的涂層附著力。在UV測試下，可以發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的不泛黃性。碳酸酯多元醇的引入對(duì)鉛筆硬度，耐化學(xué)品性和耐污染性，或MEK雙耐磨擦性沒有明顯的影響。所有完全固化的涂層可以表現(xiàn)良好的防潮性能。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的丙烯酸蜜胺涂料組合物需要多元醇，PTMC二醇、三醇，或更高官能度PTMC多元醇，溶劑，任選的共溶劑，蜜胺交聯(lián)劑，和任選的酸性催化劑。
可以使用各種多元醇，包括、但不限于聚醚多元醇，聚氨酯多元醇，丙烯酸多元醇，和聚酯多元醇。
丙烯酸多元醇是一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯任選與一種或多種其它可聚合的烯屬不飽和單體的共聚物。這些聚合物一般屬于熱固性交聯(lián)類型。
適合的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯。適合的其它可共聚的烯屬不飽和單體包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈類如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和偏乙烯基鹵化物如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯如乙酸乙烯酯。
丙烯酸多元醇能夠通過水乳液聚合技術(shù)來制備，或能夠通過有機(jī)溶液聚合技術(shù)來制備。一般，能夠使用利用本領(lǐng)域公認(rèn)的單體用量的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的生產(chǎn)這些聚合物的任意方法。
除了用于交聯(lián)目的的上述其它丙烯酸單體以外，可以使用適合的官能單體，例如包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羥烷基酯，和甲基丙烯酸羥烷基酯。優(yōu)選，后兩種類型的化合物的羥烷基含有大約2到4個(gè)碳原子。它們的實(shí)例是丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸4-羥丁酯，和甲基丙烯酸4-羥丁酯等。還有，丙烯酸多元醇能夠用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺來制備。
用于組合物的聚合物膜形成樹脂還能夠選自適合的聚酯。這些聚合物可以以已知方式通過多元醇和多羧酸的縮合來制備。適合的多元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，1，3-丙二醇，和2-甲基-1，3-丙二醇。
適合的二羧酸對(duì)本領(lǐng)域中的那些熟練人員來說是已知的，包括對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，十二烷二酸，和1，2，4-苯三酸。除了上述多羧酸以外，可以使用酸的功能等同物，如酸酐(在它們存在的場合)，或酸的低級(jí)烷基酯，如甲基酯。
丙烯酸多元醇因?yàn)橛辛己玫慕Y(jié)果而是優(yōu)選的。適合的丙烯酸多元醇具有在43-187范圍內(nèi)的羥基值。優(yōu)選的丙烯酸多元醇具有在400到700范圍內(nèi)的當(dāng)量重量和在80-140范圍內(nèi)的羥基值。
適合的丙烯酸多元醇例如是SCX902，SCX912，和Joncryl 587，從S.C.Johnson Polymer商購。在實(shí)施例中使用的、以證明PTMC二醇和三醇的益處的丙烯酸多元醇是Joncryl 587多元醇。
用作本發(fā)明固化劑的蜜胺樹脂可以是通過胺化合物如蜜胺，胍胺，和脲與甲醛通過本領(lǐng)域中已知的方法加成-縮合獲得的樹脂，或通過這種樹脂與醇的進(jìn)一步加成-縮合獲得的樹脂。例如，它可以是甲基化蜜胺，丁基化蜜胺，甲基化苯并胍胺，丁基化苯并胍胺等。
尤其適合的交聯(lián)劑是完全或部分羥甲基化蜜胺樹脂，如六羥甲基蜜胺，五羥甲基蜜胺，四羥甲基蜜胺等和它們的混合物。它們通過使6摩爾或6摩爾以下的甲醛與1摩爾的蜜胺反應(yīng)來制備。反應(yīng)使羥甲基加成至蜜胺樹脂的胺基上。完全或部分羥甲基化的蜜胺還可以通過與醇如甲醇反應(yīng)來完全或部分烷基化。在高溫(優(yōu)選大約121℃(大約250°F))和酸性環(huán)境(pH優(yōu)選低于5)中，這些蜜胺-甲醛與樹脂的羥基反應(yīng)以形成復(fù)合交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，交聯(lián)劑是部分烷氧基化蜜胺樹脂。
適合的蜜胺樹脂包括那些親水蜜胺和/或疏水蜜胺，例如由Cytec生產(chǎn)的CYMEL 303，CYMEL 325，CYMEL 1156；由Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.生產(chǎn)的YUBAN 20N，YUBAN 20SB，YUBAN 128；由Sumitomo ChemicalCo.Ltd.生產(chǎn)的SUMIMAL M-50W，SUMIMAL M-40N，SUMIMAL M-30W，它們可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
在這里的實(shí)施例中，使用從Cytec商購的CYMEL 303，六甲氧基甲基蜜胺樹脂獲得了良好的結(jié)果。這類的蜜胺樹脂可以如在U.S.專利Nos.-A-2 906 724；2 918 452；2 998 410；2 998 411；3 107 227；3422 076中所述那樣生產(chǎn)。
可任選與在本發(fā)明的蜜胺/脲甲醛/聚碳酸三亞甲基酯涂料組合物中的聚碳酸三亞甲基酯共混的二醇適宜選自脂族、脂環(huán)族和芳烷基二醇。
例如，所述二醇可以選自乙二醇；丙二醇；1，3-丙二醇；2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇；1，3-丁二醇，1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；2，2，4-三甲基-1，6-己二醇；硫代二乙醇；1，2-環(huán)己烷二甲醇；1，3-環(huán)己烷二甲醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇；和對(duì)苯二甲醇，和它們的結(jié)合物。優(yōu)選所述二醇是1，3-丙二醇。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述二醇可以適宜是以5-25％的量共混的1，3-丙二醇。
用于本發(fā)明的適合溶劑包括許多普通溶劑。然而，PTMC二醇一般不溶于脂族或芳族烴溶劑，例如己烷，甲苯，二甲苯等中。
通常適合的的溶劑的實(shí)例包括，但不限于酯如乙酸丁酯，乙酸正丙酯，和二乙酸乙二醇酯；酮類如甲基乙基酮，甲基正丙基酮，和甲基戊基酮；醚類如丙二醇甲基醚乙酸酯和乙二醇甲基醚乙酸酯；和醇類，如丁醇和雙丙酮醇。優(yōu)選的溶劑是乙二醇醚和/或酯，尤其丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMA)，它還是丙烯酸多元醇的良好溶劑。
還希望引入助溶劑以改進(jìn)便于涂料施工的溶解度和蒸發(fā)速度。
適合的助溶劑包括、但不限于甲基乙基酮，甲基正丙基酮，丙酮，乙酸乙酯，甲基異丁基酮，和乙酸叔丁酯。優(yōu)選的助溶劑是甲基乙基酮(MEK)。在配方中使用的主要溶劑的大約0-40％，優(yōu)選10-30％可以方便地用助溶劑替代。
為了配制改性涂料，多元醇可以方便地在適合的溶劑中溶解至40-90％，優(yōu)選40-70％，更優(yōu)選50-60％固含量。
涂料能夠不使用催化劑固化。然而，能夠任選使用催化劑以促進(jìn)蜜胺交聯(lián)劑與丙烯酸多元醇的交聯(lián)反應(yīng)。適合的催化劑包括酸催化劑，例如，對(duì)甲苯磺酸，二甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，雙十二烷基萘磺酸，雙十二烷基萘磺酸，雙壬基萘磺酸，雙壬基萘二磺酸，它們的胺封閉物，磷酸等。
這里用于舉例說明本發(fā)明的催化劑是在Nacure 155的名稱下銷售和從King Industries，Inc.商購的雙壬基萘二磺酸。
在使用酸催化劑的場合，有效量一般是在0.1-3.0％的范圍內(nèi)，基于樹脂的總重量。催化劑的優(yōu)選量是在0.5-2.0％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選大約1.0％。
組合物能夠施涂在各種基材如塑料，金屬，木材，涂底漆金屬，或預(yù)涂漆金屬上。如果在現(xiàn)有面漆上使用，組合物通常施涂在丙烯酸頭二道混合底漆上。組合物能夠直接施涂于已用脂族烴溶劑砂磨和清洗的丙烯酸清漆或瓷漆面漆上。組合物能夠作為原始面漆施涂于環(huán)氧樹脂底漆或其它普通底漆上或能夠直接施涂于裸露金屬上。優(yōu)選的是，金屬表面用磷酸鹽處理。
除了以上組分以外，涂料組合物可以含有0.5-5wt％的紫外線穩(wěn)定劑，優(yōu)選二苯酮的衍生物，例如苯并三唑，基于粘結(jié)劑的重量。
其它有用的紫外線穩(wěn)定劑是二苯酮如羥基十二烷基二苯酮；2，4-二羥基二苯酮；含有磺酸基的羥基二苯酮；2，4-二羥基-3’，5’-二叔丁基二苯酮；二羧酸的2，2’，4’-三羥基二苯酮酯；2-羥基-4-酰氧基乙氧基二苯酮；2，2’，4-三羥基-4’-烷氧基二苯酮的脂族單酯；2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮；三唑如2-苯基-4-(2’，4’-二羥基苯甲?；?三唑；取代苯并三唑如羥苯基三唑如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑；2-(2’-羥苯基)苯并三唑；2-(2’-羥基-5’-辛基苯基)萘并三唑，三嗪如三嗪的3，5-二烷基-4-羥苯基衍生物；二烷基-4-羥苯基三嗪的含硫衍生物；羥苯基-1，3，5-三嗪和含有磺酸基的這些三嗪；芳基-1，3，5-三嗪；鄰羥基芳基-S-三嗪；和苯甲酸酯如二酚基丙烷的二苯甲酸酯；二酚基丙烷的叔丁基苯甲酸酯；苯甲酸壬基苯酯，苯甲酸辛基苯酯；和間苯二酚二苯甲酸酯。
涂料還可以任選含有本領(lǐng)域中那些熟練人員已知的有色顏料或金屬顏料。適合金屬顏料例如包括薄鋁片，薄青銅片，和金屬氧化物涂布的云母。涂料還可以包括通常用于表面涂料組合物的非金屬有色顏料，包括無機(jī)顏料如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，鉻酸鉛，炭黑等，有機(jī)顏料如酞菁藍(lán)和酞菁綠。
一般，顏料以1-80wt％的量引入，基于涂料固體的重量。金屬顏料以上述聚集體重量的0.5-35wt％的量使用。如果需要，涂料組合物另外可以含有在配制表面涂料的領(lǐng)域中公知的其它物料，如表面活性劑，流動(dòng)控制劑，觸變劑，填料，抗氣體劑，和其它類似助劑。
現(xiàn)在通過以下實(shí)施例來說明本發(fā)明，它們決不應(yīng)該被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。
在將薄膜固化的場合，使用120-240℃，更通常140-200℃的溫度獲得了所希望的結(jié)果，其中固化溫度在150℃或150℃以上提供了更優(yōu)的結(jié)果。例如，在150℃下烘烤30分鐘的所有PTMC多元醇改性的蜜胺涂料表現(xiàn)了優(yōu)異的防潮性能。
改性丙烯酸涂料的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析證明，PTMC多元醇改性丙烯酸蜜胺涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨PTMC分子量的增加而降低，可能是交聯(lián)密度的函數(shù)。在所研究的分子量范圍內(nèi)，PTMC三醇比二醇提供了更寬范圍的Tg值。隨著三醇分子量的增加，三醇涂料的Tg從76℃降至25℃，而二醇涂料的Tg范圍從25℃變化至9℃。
在圖1和2中給出了具有蜜胺甲醛的純PTMC二醇和三醇固化膜的阻尼-溫度曲線，而在圖3和4中分別給出了隨溫度變化的它們的模量變化。
當(dāng)繪制20％PTMC二醇和三醇改性蜜胺涂料的Tanδ/溫度曲線時(shí)，具有較高分子量的二醇和三醇改性涂料明顯可見兩個(gè)單獨(dú)的峰(圖5和6)。聚合物的DMA性能主要對(duì)物質(zhì)的微結(jié)構(gòu)敏感。對(duì)于雙組分體系，當(dāng)兩種聚合物相容時(shí)，在阻尼-溫度曲線中僅顯示了一個(gè)松弛。雙相體系顯示了兩個(gè)峰。因此，DMA研究表明，較高分子量PTMC多元醇與丙烯酸共聚物不相容。
在阻尼-溫度曲線中的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于交聯(lián)丙烯酸多元醇的Tg，在較高的溫度下表現(xiàn)了主松弛，和交聯(lián)PTMC改性劑提供了在低溫下的松弛。數(shù)據(jù)還表明，PTMC多元醇的引入導(dǎo)致了改性涂料的Tg下降，即在高溫下的主松弛(圖5和6)。因此，DMA研究證實(shí)，較高分子量的PTMC二醇和三醇與丙烯酸多元醇基本不混溶，從而產(chǎn)生了渾濁外觀和降低的光澤度。
在引入PTMC多元醇改性劑的情況下，儲(chǔ)能模量也受到影響。與對(duì)照物相比，20％碳酸酯二醇和三醇改性的涂料的儲(chǔ)能模量-溫度曲線導(dǎo)致了室溫下的模量輕度降低(圖7和8)。
外觀和光澤丙烯酸多元醇和PTMC多元醇改性劑對(duì)涂層外觀的不混溶性作用在拋光磷酸鐵處理鋼板上一般是明顯的。例如，低分子量PTMC多元醇改性涂料和對(duì)照物是明顯透明的，而較高分子量的PTMC多元醇改性涂料表現(xiàn)了可見渾濁。該渾濁外觀對(duì)涂層光澤具有有害影響。然而，在用低分子量PTMC多元醇如PC 328二醇和PT 217，PT121，和PT308三醇改性的涂層中沒有發(fā)現(xiàn)20°或60°光澤損失(圖9和10)。光澤一般隨PTMC的分子量增加而下降。因此，導(dǎo)致光澤損失的PTMC改性劑與丙烯酸多元醇的不相容性歸因于與DMA數(shù)據(jù)一致的相分離。
防潮性能試驗(yàn)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)顯示，當(dāng)固化溫度和/或固化時(shí)間增加時(shí)，Tg和儲(chǔ)能模量增加(圖11和12)。
著色涂料的改性PTMC多元醇對(duì)著色丙烯酸蜜胺涂料的性能的影響能夠用以下發(fā)現(xiàn)來總結(jié)1、PTMC多元醇改性劑改進(jìn)了著色蜜胺涂料的柔性。
2、PTMC多元醇改性劑對(duì)極限硬度，耐酸、苛性堿、芥子氣和汽油性沒有影響。
3、與對(duì)照物和改性透明面漆相比，著色PTMC多元醇改性涂料具有良好的保光澤性。
4、與對(duì)照物相比，PTMC多元醇改性蜜胺涂料表現(xiàn)了如由光澤和顏色變化指示的等同耐UV輻射性。
聚碳酸三亞甲基酯蜜胺/脲甲醛烘烤涂料在其中制備新型蜜胺/脲甲醛聚碳酸三亞甲基酯涂料組合物的本發(fā)明的相關(guān)實(shí)施方案中，任選用二醇取代的聚碳酸酯在溶劑和任選的助溶劑的存在下與一種或幾種蜜胺/脲甲醛前體的一種或多種反應(yīng)。
聚碳酸酯優(yōu)選是聚碳酸三亞甲基酯，它能夠單獨(dú)使用，或用二醇取代。二醇能夠以0-30％，優(yōu)選5-25％，更優(yōu)選5-20％的量共混。
實(shí)施例證明了1，3-丙二醇的效力。
適合的溶劑和助溶劑包括在改性丙烯酸涂料中所列舉的那些。使用甲基異丁基酮獲得了良好的結(jié)果。
適合的催化劑可以選自與改性丙烯酸涂料使用的列舉的酸性催化劑。實(shí)施例11證明了對(duì)甲苯磺酸的有用性。
通過將任選用二醇取代的聚碳酸三亞甲基酯，蜜胺/脲甲醛，及溶劑和任選的助溶劑加到釜中和在氮?dú)庀略?0-130℃，優(yōu)選100-110℃的溫度下加熱大約1-10小時(shí)，優(yōu)選大約3-5小時(shí)來制備烘烤涂料。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的溶液是透明的，如在實(shí)施例11和12中注明的那樣。這些組合物為涂料生產(chǎn)商舉例說明了幾個(gè)供選擇的配方。
實(shí)施例1
(PTMC三醇的制備)使用PTMC二醇和三醇獲得了優(yōu)選的結(jié)果。聚碳酸三亞甲基酯三醇通過使碳酸三亞甲基酯與三羥甲基丙烷反應(yīng)來制備。稱量碳酸三亞甲基酯和三羥甲基丙烷，再量入到裝有攪拌棒的三頸燒瓶中。然后將混合物緩慢加熱至120℃和在該溫度下保持大約3小時(shí)。
然后通過GC和NMR波譜法分析內(nèi)容物的未反應(yīng)的起始原料。反應(yīng)能夠用下式來表示
x＝0到TMC單元的總數(shù)y＝0到TMC單元的總數(shù)z＝0到TMC單元的總數(shù)x+y+z＝TMC單元的總數(shù)表1顯示了用于制備PTMC三醇的起始原料的量和計(jì)算的性能表1
實(shí)施例2(PTMC二醇和三醇的制備)制備許多二醇和三醇。二醇通過使PTMC與1，3-丙二醇反應(yīng)來制備，和三醇通過在實(shí)施例1中所述的工序來制備。
雖然在實(shí)施例1中不使用催化劑，但二醇和三醇能夠使用例如二月桂酸二丁基錫或乙酸鈉作為催化劑來制備，如在共同待審查U.S.專利申請(qǐng)No.09/671,572中所述那樣。在乙酸鈉的情況下，有效量是大約50ppm，以鈉為基準(zhǔn)。這些二醇和三醇的物理性能在表2中提供。所有二醇和三醇都具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，它隨多元醇分子量的增加而增加。在相似的分子量下，三醇產(chǎn)生了比二醇稍高的Tg。
取決于分子量，PTMC二醇是半固體或在熔化時(shí)產(chǎn)生透明液體的非常低熔點(diǎn)的固體。
差示掃描量熱法(DSC)表明，結(jié)晶度隨分子量的增加而增加。還有，對(duì)于所研究的分子量來說，當(dāng)分子量增加時(shí)，再結(jié)晶的速度更快。
與PTMC二醇相比，三醇在室溫下是透明液體。該特征提供了具有附加穩(wěn)定度的三醇溶液，因此它是就三醇對(duì)涂料配方的適應(yīng)性而論的附加優(yōu)點(diǎn)。
表2聚碳酸三亞甲基酯多元醇的性能
實(shí)施例3實(shí)施例3的目的是要調(diào)查PTMC二醇PC813與各種溶劑的溶解性。PTMC二醇的溶劑的選擇由于它們結(jié)晶的傾向性而受到限制。結(jié)果表示在表3中。
在表3中，符號(hào)“S”是指可溶，并且形成了透明溶液。
已經(jīng)測定，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMA)充分溶解PTMC多元醇，并且同樣是丙烯酸多元醇的良好溶劑。因此，選擇PGMA和甲基乙基酮(MEK)的混合物作為丙烯酸蜜胺涂料的溶劑。
表3PC813在一些普通溶劑中的溶解性
*溶液的濃度是33％?？s寫I，不溶；S可溶實(shí)施例4在實(shí)施例4中，將5、10、20和50％的含量的PTMC多元醇加入到丙烯酸多元醇中，并觀測均勻性。丙烯酸和PTMC多元醇的渾濁溶液表明聚合物不混溶。數(shù)據(jù)證實(shí)，相容性隨PTMC多元醇分子量的降低而增加。例如，丙烯酸多元醇與低至5％PC1336的共混物溶液是渾濁的，而含有甚至50％的PC328二醇的溶液仍然是透明的。對(duì)于三醇體系，含有5％較高分子量PT573的共混物是渾濁的，而含有50％PT121和PT217的溶液仍然是透明的。數(shù)據(jù)還揭示，PTMC二醇或三醇與丙烯酸多元醇的相容性隨配方中的改性劑含量的增加而降低。然而，在相似的分子量下，聚碳酸三亞甲基酯三醇比二醇更相容，即PC474和PT308三醇。結(jié)果表示在表4中。
表4聚碳酸三亞甲基酯多元醇與丙烯酸多元醇的相容性
實(shí)施例5實(shí)施例5示范了丙烯酸蜜胺涂料的配制。
選擇Joncryl 587，S.C.Johnson的100％固含量丙烯酸多元醇作為供配方研究用的工業(yè)丙烯酸多元醇。
Joncryl 587一般具有94的羥基值，600的當(dāng)量重量，5的酸值，和50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。它是設(shè)計(jì)為以普通固含量用于熱固性涂料的固體片狀丙烯酸多元醇。Joncryl 587使得配方師可以選擇溶劑和該產(chǎn)物的優(yōu)化當(dāng)量重量導(dǎo)致了充分的交聯(lián)密度，以提供良好的耐化學(xué)品和溶劑性。
將Joncryl 587和PTMC多元醇在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMA)和甲基乙基酮(MEK)中溶解至50％固含量(表5)。所得多元醇溶液然后在高速混合機(jī)中共混。多元醇與Cymel 303(由Cytec Industries，Inc.銷售的六甲氧基甲基蜜胺樹脂)的75/25重量比用于提供交聯(lián)涂料?；跇渲亓康?％酸催化劑雙壬基萘二磺酸(在Nacure 155的名稱下由King Industries，Inc.銷售)為涂料提供了可接受的固化速度。
含有較高分子量PTMC二醇或三醇的溶液是渾濁的，表明與丙烯酸多元醇不相容(表6)。然而，純PTMC多元醇與蜜胺交聯(lián)劑的溶液完全是透明的，證明聚碳酸酯本身與交聯(lián)劑相容。在冷軋鋼板(Q板S-36)和磷酸鐵處理鋼板(Q板S-36-I)上流延薄膜，再在150℃下固化30分鐘，之后，評(píng)價(jià)涂料性能。
表5PTMC二醇改性蜜胺涂料的配制
表5(續(xù))PTMC二醇改性蜜胺涂料的配制
表6施涂前的涂料溶液的外觀
實(shí)施例6在實(shí)施例6中，如在實(shí)施例5中所述制備的所有PTMC多元醇改性蜜胺涂料在150℃下烘烤30分鐘，再測試防潮性能。全部表現(xiàn)了優(yōu)異防潮性能。在具有加熱罐的室中在40℃下進(jìn)行的ASTM D2247-94試驗(yàn)中，涂料通過了500小時(shí)，沒有失敗。
實(shí)施例7在實(shí)施例7中，檢測如實(shí)施例5所述制備的改性丙烯酸蜜胺涂料的各種性能。數(shù)據(jù)表示在表7中。
表7固化涂料的性能
柔性、硬度和附著力PTMC多元醇改進(jìn)了丙烯酸蜜胺涂層的正面和背面抗沖性。所有二醇在涂層柔性上提供了類似的改進(jìn)，而具有較高分子量的三醇提供了更高的柔性。改性涂層的最終鉛筆硬度不受引入PTMC多元醇的影響。
PTMC多元醇改性劑的引入在蜜胺固化涂層的涂層附著力中提供了很大的改進(jìn)。對(duì)照蜜胺涂層表現(xiàn)很差，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D3359-95具有1B的值。如表7所示，較高分子量的PTMC多元醇改性蜜胺涂層通過了劃格膠帶法附著力試驗(yàn)，具有5B的值，即沒有失敗(表7)。
耐化學(xué)品性、耐污染性和耐MEK-摩擦性在24小時(shí)曝露后，對(duì)照和PTMC多元醇改性涂層提供了優(yōu)異的耐酸、苛性堿和污染性。與對(duì)照物相比，改性涂層具有良好的耐汽油性。所有改性和對(duì)照涂層通過了200次MEK雙摩擦，沒有失敗(表7)。
耐UV性和顏色評(píng)價(jià)根據(jù)ASTM D4587-91，在沒有濕度循環(huán)、60℃的使用UVA 340燈泡的Q-UV箱中曝露500小時(shí)之后，評(píng)價(jià)PTMC多元醇改性蜜胺涂層的耐UV性。結(jié)果證明，在UV曝露后，改性涂層的顏色變化類似于對(duì)照物。PTMC改性涂層在20℃下發(fā)現(xiàn)了輕微的光澤度下降。另外，與對(duì)照物相比，PTMC多元醇改性劑提供了改進(jìn)的抗泛黃性。
實(shí)施例8在實(shí)施例8中，以用20％PC597改性的Joncryl 587和TiO2為基礎(chǔ)的白色面漆配制成0.7/1的顏料/粘結(jié)劑比和75/25(按重量計(jì))的樹脂/蜜胺比，并在149℃下固化30分鐘。測試改性PTMC多元醇蜜胺涂層的許多性能。試驗(yàn)顯示了附著力和沖擊性的改進(jìn)，而其它性能基本不受影響。結(jié)果表示在表8中。
表8PTMC改性著色蜜胺涂料的性能
實(shí)施例9實(shí)施例9示范了5％和50％PTMC多元醇改性丙烯酸蜜胺涂料的配制。將Joncryl 587和PTMC多元醇在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMA)和甲基乙基酮(MEK)中溶解至50％固含量。然后所得多元醇溶液在高速混合機(jī)中共混。使用75/25重量比的多元醇與蜜胺樹脂以提供交聯(lián)涂料?；跇渲亓康?％酸催化劑雙壬基萘二磺酸為涂料提供了可接受的固化速度。
在冷軋鋼板(Q板S-36)和磷酸鐵處理鋼板(Q板S-36-I)上流延薄膜，再在150℃下固化30分鐘，之后，評(píng)價(jià)涂層性能。PTMC多元醇改進(jìn)了正面和背面抗沖性和蜜胺涂層的附著力。改性涂層的最終鉛筆硬度不受引入PTMC多元醇的影響。對(duì)照和改性涂層在24小時(shí)的曝露后提供了優(yōu)異的耐酸、苛性堿和污染性。與對(duì)照物相比，改性涂層具有良好的耐汽油性。所有改性和對(duì)照涂層通過了200MEK雙摩擦，沒有失敗。數(shù)據(jù)表示在表9和10中。
表95％和50％PTMC改性蜜胺涂料的配制
表105％和50％PTMC改性蜜胺涂料的性能
實(shí)施例10實(shí)施例10用實(shí)例說明了包括配制蜜胺/脲甲醛聚碳酸三亞甲基酯涂料組合物的相關(guān)供選擇實(shí)施方案。在本實(shí)施例中，從PTMC，CYMEL 327，作為溶劑的MIBK和作為催化劑的對(duì)甲苯磺酸(PTSA)來制備涂料組合物。在500ml樹脂釜中，加入以下物質(zhì)PTMC(數(shù)均MW3400，53.2gm)，CYMEL327(106.2gm)，MIBK(81.8gm)和PTSA溶液(1∶99 PTSA∶MIBK，12.6g)。使用回流冷凝器，將該混合物在N2下在100℃加熱5小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的溶液(標(biāo)記為23720-184)是透明的。如以下表11所示，將樣品23720-184(20g)混合到共混物中。一些共混物加入了有助于改進(jìn)濕度的FC430，以便獲得平滑涂層。各樣品通過在23℃下如所述那樣將其容器轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)或兩個(gè)晚上來老化。然后使用#42棒將樣品流延在QD412不銹鋼板上和板涂層在175℃下固化20分鐘。將鋼板冷卻1小時(shí)至大約室溫，目測透明度，和測試擦傷和附著力。擦傷試驗(yàn)通過試圖用附著力試驗(yàn)切割機(jī)的尼龍導(dǎo)桿破壞來進(jìn)行。附著力試驗(yàn)根據(jù)ASTM D-3359-95，方法B來進(jìn)行。
表11
實(shí)施例11實(shí)施例11還用實(shí)例說明了包括從PTMC，1，3-丙二醇，CYMEL 327，和作為溶劑的MIBK來配制涂料(沒有催化劑)的供選擇實(shí)施方案。在500ml樹脂釜中，加入以下物質(zhì)PTMC(數(shù)均MW3400，41.75gm)，1，3-PD0(41.75gm)，CYMEL327(83.5gm)和MIBK(142.8gm)。使用回流冷凝器，將該混合物在N2下在110℃加熱3小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的溶液(標(biāo)記為23720-184)是透明的。與實(shí)施例1類似地制備和評(píng)價(jià)樣品共混物，只是所有老化進(jìn)行16小時(shí)。樣品中的唯一差別是在老化前加到20g的23720-181中的PTSA溶液的量(如果有的話)。與實(shí)施例10不同，本實(shí)施例使用各種基材。詳細(xì)情況和結(jié)果在表12中給出。
表12
表12(續(xù))
權(quán)利要求
1.以改進(jìn)的抗沖性為特征的丙烯酸蜜胺涂料組合物，包括a)具有300-1300當(dāng)量重量的多元醇；b)其中已引入2-50wt％的聚碳酸三亞甲基酯多元醇的所述多元醇；c)蜜胺交聯(lián)劑；d)任選的催化劑；和e)任選的顏料和通常用于涂料的其它添加劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中聚碳酸三亞甲基酯多元醇選自聚碳酸三亞甲基酯二醇，聚碳酸三亞甲基酯三醇，和更高官能度聚碳酸三亞甲基酯多元醇。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中多元醇選自聚酯多元醇和丙烯酸多元醇。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中丙烯酸多元醇選自丙烯酸或甲基丙烯酸的一種或多種烷基酯任選與一種或多種其它可聚合的烯屬不飽和單體的共聚物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中適合的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中可共聚的烯屬不飽和單體選自乙烯基芳族化合物，腈，乙烯基和偏乙烯基鹵化物，和乙烯基酯。
7.權(quán)利要求6的組合物，進(jìn)一步包括使用選自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯中的用于交聯(lián)目的的適合官能單體。
8.以高抗沖性和高光澤度為特征的丙烯酸蜜胺涂料組合物，包括a)在適合溶劑中溶解至40-90％固含量的具有300-1300范圍內(nèi)的當(dāng)量重量的丙烯酸多元醇；b)其中引入5-20wt％的選自聚碳酸三亞甲基酯二醇和聚碳酸三亞甲基酯三醇以及更高官能度聚碳酸三亞甲基酯多元醇中的聚碳酸三亞甲基酯多元醇的所述丙烯酸多元醇；c)甲基取代的蜜胺；d)任選的催化劑；和e)任選的顏料和通常用于涂料的其它添加劑。
9.蜜胺/脲甲醛聚碳酸三亞甲基酯涂料組合物，包括a)5-80wt％的聚碳酸三亞甲基酯，任選與0-30％二醇共混；b)5-70wt％蜜胺交聯(lián)劑；c)0-70wt％溶劑；和d)任選的催化劑。
10.用權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物涂布的制品。
全文摘要
以改進(jìn)的抗沖性為特征的丙烯酸蜜胺涂料組合物，包括a)具有300－1300當(dāng)量重量的多元醇；b)其中已引入2－50wt％的聚碳酸三亞甲基酯多元醇的所述多元醇；c)蜜胺交聯(lián)劑；d)任選的催化劑；和e)任選的顏料和通常用于涂料的其它添加劑；以及不用丙烯酸制備了蜜胺/脲甲醛聚碳酸三亞甲基酯涂料組合物。
文檔編號(hào)C09D133/14GK1419591SQ01807000
公開日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月29日
發(fā)明者W·H·布恩, T·C·福施納, D·E·格溫, O·W·史密斯, R·F·史密斯, S·F·泰晤士, 周黎昌 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司