專利名稱：以共接枝的金屬茂聚乙烯為主要成分的共擠出粘合劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及以共接枝的金屬茂聚乙烯為主要成分的共擠出粘合劑，還涉及它們用于制備多層結(jié)構(gòu)以及所得到的結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)有技術(shù)EP802207已經(jīng)描述過以共接枝的金屬茂聚乙烯和聚丙烯為主要成分的粘合劑。在該現(xiàn)有技術(shù)中，共接枝一種含有至少一種聚乙烯和至少一種聚丙烯的混合物，以便通過在接枝自由基引發(fā)劑作用下聚丙烯粘度降低來補償聚乙烯粘度的增加。這與本發(fā)明沒有關系，本發(fā)明是共接枝兩種聚乙烯混合物。
現(xiàn)有技術(shù)WO97/27259描述了由下面成分組成的一種粘合劑(a)HDPE、LLDPE、VLDPE或LDPE類型聚乙烯，(b)5-35％接枝金屬茂聚乙烯和(c)0-35％彈性體，金屬茂聚乙烯沒有被共接枝。
這些粘合劑沒有足夠的熱穩(wěn)定性，特別是包含這些粘合劑的多層包裝物不能很好地承受熱處理和溫度應力，例如像巴氏滅菌和熱焊接。
本發(fā)明的粘合劑的優(yōu)點在于它們能夠很好地耐受這些熱處理和各種不同類型的溫度應力。本發(fā)明粘合劑的另一個優(yōu)點涉及它們的制備。這些粘合劑往往通過在熔融態(tài)接枝和在熔融態(tài)混合來制備，并且在擠出機或任可其它相當設備的出口處以顆粒形式回收，申請人發(fā)現(xiàn)這種顆?；饔帽壬鲜霈F(xiàn)有技術(shù)的粘合劑要容易得多。
本發(fā)明涉及一種共擠出粘合劑，它含有-5-35份共聚物(A)，其本身由80-20份密度在0.865和0.915之間的金屬茂聚乙烯(A1)和20-80份非金屬茂聚乙烯LLDPE(A2)的混合物組成。(A1)和(A2)的混合物通過不飽和羧酸，即接枝單體共接枝，和-95-65份的選自均聚或共聚的聚乙烯和彈性體的聚乙烯(B)；(A)和(B)的混合物是這樣接枝的不飽和羧酸含量是30至105ppm,MFI，即熔融態(tài)流動指數(shù)(標準ASTMD 1238于190℃，在負載2.16kg下)是0.1-10g/10分鐘。
根據(jù)該粘合劑的一個實施方案，聚乙烯(A2)的密度在0.900和0.950之間。
根據(jù)該粘合劑的一個實施方案，接枝單體的比例是以共接枝A1和A2混合物的重量計為600至5000ppm。
根據(jù)該粘合劑的一個實施方案，聚乙烯(B)是密度在0.910至0.935之間的LLDPE。
本發(fā)明還涉及一種由80-20份密度在0.865和0.915之間的金屬茂聚乙烯(A1)和20-80份非金屬茂聚乙烯LIDPE(A2)的混合物組成的共擠出粘合劑，該(A1)和(A2)混合物是通過不飽和羧酸共接枝的；該(A1)和(A2)的混合物是這樣的-接枝的不飽和羧酸含量是30至105ppm；-MFI，即熔融態(tài)流動指數(shù)(標準ASTMD1238于190℃，在負載2.16kg下)是0.1-10g/10分鐘。
本發(fā)明還有一個的目是一種多層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一層含有前述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的粘合劑的層，和直接與其相連的層(E)，所述層(E)是-含氮或含氧的極性樹脂，例如聚酰安樹脂，脂肪族聚酮樹脂，乙烯和乙酸乙烯酯皂化共聚物樹脂(EVOH)或聚酯樹脂；或者-金屬。
根據(jù)該結(jié)構(gòu)的一種實施方案，直接與粘合劑一側(cè)連接的是一層聚烯烴(F)，或者一層選自層(E)樹脂的樹脂層，或者一金屬層。
本發(fā)明還有一個的目是由如上所述結(jié)構(gòu)制成的剛性中空體。
本發(fā)明還涉及一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)分別包括一層聚烯烴(F)，一層如上定義的粘合劑，一層聚酰胺樹脂或乙烯和乙酸乙烯酯皂化共聚物樹脂(EVOH)，一層如上定義的粘合劑和一層聚烯烴(F)。
這些結(jié)構(gòu)用于制備柔性或剛性包裝物，例如袋，瓶或容器。這些包裝物可以采用共擠出，層壓或吹塑共擠出方法制備。
本發(fā)明還用于共擠出的管和用于機動車輛的多層燃料箱。
現(xiàn)在詳細描述本發(fā)明。
關于(A1)，術(shù)語“金屬茂聚乙烯”是指通過在單位點(monosite)作用催化劑的存在下，由乙烯與α-烯烴共聚合獲得的聚合物，其中所述α-烯烴例如是丙烯，丁烯，己烯或辛烯，所述催化劑一般由一個金屬原子和兩個連接該金屬的環(huán)烷基分子組成。 所述金屬例如可以是鋯或鈦。更具體地說，所述金屬茂催化劑一般由兩個與所述金屬連接的環(huán)戊二烯環(huán)組成。這些催化劑常常與作為助催化劑或活化劑的鋁氧烷(aluminoxane)，優(yōu)選地甲基鋁氧烷(MAO)一起使用。鉿也可以用作固定環(huán)戊二烯的金屬。其它金屬茂可以包括IVA,VA和VIA族的過渡金屬。也可以使用鑭系的金屬。
這些金屬茂聚乙烯也可以用它們的Mw/Mn＜3并且優(yōu)選地＜2來表征，其中Mw和Mn分別指重均分子量和數(shù)均分子量。術(shù)語金屬茂聚乙烯還指MFR(熔體流動比或流體指數(shù)比)小于6.53和Mw/Mn比大于MFR而小于4.63的聚合物。MFR指MFI10(在10kg負載下的MFI)與MFI2(在2.16kg負載下的MFI)的比值。其它金屬茂聚乙烯用MFR等于或大于6.13并且Mw/Mn比小于或等于MFR而小于4.63加以限定。
有利地(A1)的密度是在0.870和0.900之間。
關于聚乙烯(A2)，正是乙烯和LLDPE(線性低密度聚乙烯)型α-烯烴的共聚物不是金屬茂的來源。所述α-烯烴最好具有3-30個碳原子。
作為任選的共聚用單體具有3-30個碳原子的α-烯烴實例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯， 1-二十烯，1-二十二烯，1-二十四烯，1-二十六烯，1-二十八烯和1-三十烯。這些α-烯烴可以單獨使用或者以兩種或兩種以上的混合物使用。
(A2)的密度有利地在0.900和0.950之間。(A2)的MFI在0.1和8g/10分鐘(于190℃，在負載2.16kg下)之間。
(A1)和(A2)混合物用不飽和羧酸接枝，也就是說共接枝(A1)和(A2)。使用該酸的官能衍生物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
不飽和羧酸的實例是具有2-20個碳原子的那些不飽和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸和衣康酸，這些酸的官能衍生物包括例如不飽和羧酸的酸酐，酯衍生物，酰胺衍生物，亞酰胺衍生物和金屬鹽(例如堿金屬鹽)。
具有4-10個碳原子的不飽和二羧酸及其官能衍生物，特別是它們的酸酐，是特別優(yōu)選的接枝單體。
這些接枝單體包括，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-1,2-二羧酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1,2-二羧酸、雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸，x-甲雙環(huán)(2,2,1)-庚-5-烯-2,3-二羧酸，和馬來酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-1,2-二羧酸、4-亞甲基環(huán)己-4-烯-1,2-二羧酸、雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸和x-甲基雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸的酸酐。
其它接枝單體的實例包括不飽和酸的C1-C8烷基酯或縮水甘油酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、馬來酸一乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸一甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸一甲酯、衣康酸二乙酯；不飽和酸的酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸一酰胺、馬來酸二酰胺、馬來酸N-一乙基酰胺、馬來酸N,N-二乙基酰胺、馬來酸N-一丁基酰胺、馬來酸N,N-二丁基酰胺、富馬酸一酰胺、富馬酸二酰胺、富馬酸N-一乙基酰胺、富馬酸N,N-二乙基酰胺、富馬酸N-一丁基酰胺和富馬酸N,N-二丁基酰胺；不飽和酸的酰亞胺衍生物，例如馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺；不飽和羧酸的金屬鹽，例如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。馬來酸酐是優(yōu)選的。
可以使用各種已知的方法將接枝單體接枝到(A1)和(A2)的混合物上。所述混合物可以含有含量為10ppm至5％的加工聚烯烴時通常使用的添加劑，例如以取代酚分子為主要成分的抗氧化劑、防UV劑、加工助劑、例如脂肪酰胺、硬脂酸及其鹽，已知作為避免出現(xiàn)擠出缺損助劑的氟化聚合物、以胺為主要成分的防霧劑，防粘連結(jié)劑，例如二氧化硅或滑石，帶有染料基料混合物，特別是成核劑。
例如，可以通過在有或沒有溶劑存在下，有或沒有自由基引發(fā)劑時，將聚合物(A1)和(A2)加熱到約150℃至約300℃的高溫下進行該反應。該反應中可以使用的合適溶劑特別是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、異丙基苯?？梢允褂玫暮线m自由基引發(fā)劑包括叔丁基-氫過氧化物、氫過氧化-枯烯、二異丙基-苯-氫過氧化物、二叔丁基-過氧化物、叔丁基-枯基-過氧化物、二枯基-過氧化物、1,3-雙(叔丁基過氧化-異丙基-苯、乙?；?過氧化物、苯甲?；?過氧化物、異丁?；?過氧化物、雙-3,5,5-三甲基-己?；?過氧化物和甲基-乙基-酮-過氧化物。
在以上述方式得到的通過接枝改性的(A1)和(A2)混合物中，以合適的方式選擇接枝單體的量，但是，接枝單體的量優(yōu)選地是以接枝的(A1)和(A2)重量比計為0.01至10％，更好地是600ppm至5000ppm。
通過IRTF光譜測定琥珀官能團來確定接枝單體的量。(A)，也就是說共接枝的(A1)和(A2)的MFI，有利地是0.1-10克/10分鐘之間。
關于聚乙烯(B)，涉及均聚物聚乙烯或乙烯與選自α-烯烴、不飽和羧酸酯或飽和羧酸乙烯酯單體的共聚物。這些α-烯烴如上定義。不飽和羧酸酯是例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1-24個碳原子?？梢允褂玫谋┧嵬榛セ蚣谆┧嵬榛サ睦犹貏e是，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。飽和羧酸乙烯酯是例如，乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。(B)可以是HDPE、LDPE、LLDPE或VLDPE聚乙烯或金屬茂PE。
(B)還可以是一種具有彈性體特性的聚合物，也就是說其可以是(ⅰ)ASTMD412意義上的彈性體，其指室溫下可以拉伸至其長度的兩倍，并且持續(xù)5分鐘，然后釋放后恢復到小于其初始長度10％的材料，或者(ⅱ)并不是正好具有上述特征，但是可以拉伸并且可以恢復至大約其初始長度的聚合物。作為例子，可以提到-EPR(乙烯-丙烯橡膠，也稱之為EPM)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)；-苯乙烯彈性體，例如SBR(苯乙烯-丁二烯-橡膠)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。
有利地，(B)是密度為0.910-0.935的LLDPE聚乙烯或者密度為0.935-0.950的PEHD。
最好，(A)和(B)的比例分別是每90-70份(B)有10-30份(A)。
根據(jù)第二個實施方案，本發(fā)明涉及一種用來稀釋在聚乙烯或彈性體(B)中的僅由共接枝(A1)和(A2)混合物組成的組合物。事實上，本申請人發(fā)現(xiàn)，通過顆粒與(B)的化合或混合，根據(jù)不同的用途可以使用(A)調(diào)節(jié)最后粘合劑(即(A)和(B)混合物)的濃度。
本發(fā)明的粘合劑用于多層結(jié)構(gòu)，例如膜、片、管和中空體例如燃料箱。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)包括一層含有上述粘合劑的層和一層含氧或含氮的極性樹脂(E)，或一層金屬層。
在無粘合劑的那層中優(yōu)選的極性樹脂例子是聚酰胺樹脂、脂肪族聚酮、乙烯/乙酸乙烯酯皂化共聚物和聚酯。
更具體地說，它們包括主鏈中具有酰胺基團結(jié)構(gòu)單元的長鏈合成聚酰胺，例如PA-6、PA-6,6、PA-6,10、PA-11、PA-6/6,6和PA-12；皂化度約90-100摩爾％乙烯和乙酸乙烯酯皂化共聚物，該共聚物是通過皂化乙烯含量約15-60摩爾％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物得到的；聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和聚萘酸乙二酯，這些樹脂的混合物，或者芳香族聚酯，例如液晶聚合物。
所述金屬層例如可以是一種金屬，例如鋁、鐵、銅、錫和鎳或者含有這些金屬中的至少一種作為主要成分的合金的片、膜或箔。膜或箔的厚度可以適當?shù)剡x擇，并且是例如是約0.01至約0.2mm。通常實施時，在將本發(fā)明的粘合劑層壓到其上時先將金屬層表面去脂。含氧或含氮極性樹脂層(E)同樣可以含有通常量的已知添加劑。
本發(fā)明還涉及一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)分別包括一層聚烯烴(F)，一層本發(fā)明的粘合劑和一層含氮或含氧極性樹脂(E)或者一層金屬。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)的各層可以含有添加劑，例如填充劑、穩(wěn)定劑、增滑劑、抗靜電劑和阻燃劑。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以采用熱塑技術(shù)領域公知的共擠出和吹塑擠出方法來制備。
下表1和2匯集了粘合劑的組成，百分比是重量百分比比較表1中的剝離力值，可以看到，根據(jù)本發(fā)明的實施例4在23℃時比對比實施例2和3具有更好的粘合性能，并且在50-90℃范圍的溫度下，粘合性能與對比實施例1-3的粘合性能相同或比對比實施例1-3的粘合性能更好。
比較表2中的剝離力值?？梢钥吹剑鶕?jù)本發(fā)明的實施例8在23℃和25℃時比對比實施例6和7具有更好的粘合性能，并且在70-90℃范圍的溫度下，粘合性能比對比實施例5-7的粘合性能更好。
可以得出結(jié)論，兩種類型PE(金屬茂和非金屬茂)混合物的共接枝可以通過增效作用提高粘合劑的粘合性能。
表1
*在溫度T、剝離速度為200毫米/分鐘條件下，在共擠出薄膜中粘合劑層和EVOH層之間進行的剝離試驗，所述膜包括5層(PE/粘合劑/EVOH/粘合劑/PE)，其中PE密度為0.935，并且EVOH含有38％乙烯，厚度以微米計分別為80/10/10/10/80。
表2
*在T溫度、剝離速度為200毫米/分鐘的條件下，在共擠出薄膜中的粘合劑層和EVOH層之間進行的剝離試驗，所述膜包括5層(PE/粘合劑/EVOH/粘合劑/PE)，其中PE密度為0.935，并且EVOH含有38％乙烯訊厚度以微米計分別為80/10/10/10/80。
權(quán)利要求
1．共擠出粘合劑，該粘合劑含有-5-35份共聚物(A)，其本身由80-20份密度為0．865-0.915的金屬茂聚乙烯(A1)和20-80份非金屬茂聚乙烯LLDPE (A2)的混合物組。(A1)和(A2)混合物通過不飽和羧酸，即接枝單體共接枝，和-95-65份選自均聚或共聚的聚乙烯和彈性體的聚乙烯(B)；(A)和(B)混合物是這樣-接枝的不飽和羧酸含量是30至105ppm，-MFI，即熔融態(tài)流動指數(shù)(標準ASTMD1238于190℃，負載2.16kg下)為0.1-10克/10分鐘。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中聚乙烯(A2)密度是0.900-0.950。
3．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑，其中接枝單體的比例是以共接枝(A1)和(A2)混合物重量計為600-5000ppm。
4．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑，其中聚乙烯(B)是密度為0.910-0.935的LLDPE。
5．由80-20份密度為0.865-0.915的金屬茂聚乙烯(A1)和20-80份非金屬茂聚乙烯LLDPE (A2)的混合物組成的共擠出粘合劑，(A1)和(A2)混合物用不飽和羧酸共接枝；(A1)和(A2)的混合物是這樣的-接枝的不飽和羧酸含量是30至105ppm，-MFI，即熔融態(tài)流動指數(shù)(標準ASTMD1238于190℃，在負載2.16kg下)是0.1-10克/10分鐘。
6．多層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一層含有上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述粘合劑的層，和直接與所述層相連的一層(E)，所述(E)層是-含氮或含氧的極性樹脂，例如聚酰胺樹脂、脂肪族聚酮樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯皂化共聚物樹脂(EVOH)或聚酯樹脂，或-金屬。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)，其中在粘合劑一側(cè)直接粘合有一層聚烯烴(F)，或者一層選自(E)層的樹脂層或者一層金屬層。
8．由根據(jù)權(quán)利要求6和7中任一權(quán)利要求所述結(jié)構(gòu)構(gòu)成的剛性中空體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共擠出粘合劑,它包括:5－35份共聚物(A),其本身由80－20份密度為0.865－0.915的金屬茂聚乙烯(A1)和20－80份非金屬茂聚乙烯LLDPE(A2)的混合物組成,(A1)和(A2)混合物通過不飽和羧酸共接枝,和95－65份選自均聚或共聚的聚乙烯和彈性體的聚乙烯(B),(A)和(B)混合物為:接枝的不飽和羧酸含量是30至10
文檔編號C09D123/08GK1318609SQ01119030
公開日2001年10月24日 申請日期2001年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者P·羅伯特, C·萊羅伊, J·帕斯卡爾 申請人:阿托菲納公司