專(zhuān)利名稱(chēng)：用于蓄熱或蓄冷的蓄能復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)對(duì)壓縮的膨脹石墨基體用相變材料(PCM)進(jìn)行真空浸漬，將熱能或冷能以相變熱的形式加以蓄集的蓄能復(fù)合材料的制備方法，所述相變熱來(lái)自于壓縮的膨脹石墨基體和加入所述基體中的相變材料(PCM)。
熱能的蓄集，不管是以熱的形式還是以冷形式，在許多方面都相當(dāng)有價(jià)值。首先，高效率的蓄能技術(shù)可以使能量的供給與需求暫時(shí)地、局部上得以緩解，而且，其次，還能夠使可周期性獲得的能源，例如，太陽(yáng)能得到更有效的利用。從環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)可行性上考慮，這樣做的優(yōu)越之處尤其顯著。一種蓄熱或蓄冷的技術(shù)基于具有熱彈性的相變的利用，所述熱彈性是或者基于聚集狀態(tài)的變化或者基于化學(xué)反應(yīng)。在多數(shù)情況下，借助使用PCM(相變材料)使固/液相變用于能量目的。一種重要的相變材料的例子是用于蓄冷的水。然而，也可以利用其它相變，例如，固/氣或液/氣相變。
然而，大多數(shù)已知的熱能蓄集技術(shù)必須克服一種或多種下述技術(shù)困難相變期間的體積變化、過(guò)冷、低的熱導(dǎo)性、組元的偏析、復(fù)雜的熱交換過(guò)程和溫度控制。
DE196 30 073A1介紹了一種用于蓄熱或蓄冷的蓄能復(fù)合材料及其制備方法。所述復(fù)合材料包含堆積密度超過(guò)75g/升的已在真空下浸漬有固/液相變材料(PCM)的惰性石墨基體。所述石墨基體具有高孔隙率，并且可使PCM加入的體積比最高達(dá)至多90％，而且不會(huì)由于相變期間的體積變化而破壞。蓄能復(fù)合材料中高的PCM加入比例很重要，因?yàn)檫@樣可獲得高的能量密度。該方案的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是使用本身具有高的導(dǎo)熱性的石墨作為基體材料，因?yàn)槭境驶瘜W(xué)惰性，對(duì)PCM幾乎無(wú)任何限制。
然而，在DE196 30 073A1中介紹的蓄能復(fù)合材料存在與其制備方法(真空浸漬)有關(guān)的一些不足之處。所述方法的特征在于在進(jìn)行浸漬之前，將已由壓縮的膨脹石墨制成的基體在低于10毫巴的壓力下加熱，加熱溫度優(yōu)選高于熔點(diǎn)10-40K，但至多不高于PCM的汽化溫度。通過(guò)將通向盛放PCM的容器的閥門(mén)打開(kāi)，那時(shí)多余的熔融PCM就會(huì)被吸入石墨基體。然后，優(yōu)選將所獲蓄能復(fù)合材料冷卻至低于室溫溫度以下，以便在貯存容器關(guān)閉之前減少PCM氣體的逸出。使用兩個(gè)容器分別盛放石墨基體和PCM會(huì)造成設(shè)備及運(yùn)行的費(fèi)用，包括溫度和壓力控制的費(fèi)用非常高。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用固/液相變材料(PCM)對(duì)壓縮的膨脹石墨基體進(jìn)行真空浸漬的改進(jìn)的方法，以便獲得一種蓄能復(fù)合材料，所述蓄能復(fù)合材料具有高的彈性/穩(wěn)定性，高的導(dǎo)熱性，并且由于PCM加入比例高還具有高的能量密度，高的能量密度是大量PCM產(chǎn)生的附加結(jié)果，而且，與現(xiàn)有技術(shù)相比，所述方法的實(shí)施大為簡(jiǎn)化，并且，因此成本也明顯降低。
根據(jù)本發(fā)明，所述目的由根據(jù)權(quán)利要求1的真空浸漬方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。本申請(qǐng)主題中的有利且優(yōu)選的實(shí)施方案在子權(quán)利要求中給出。
因此，本發(fā)明的主題是一種通過(guò)用相變材料(PCM)對(duì)壓縮的膨脹石墨基體進(jìn)行真空浸漬，來(lái)制備出由所述基體和浸漬所述基體中的PCM構(gòu)成的、用于蓄熱或蓄冷的蓄能復(fù)合材料的方法，所述方法的特征在于將處于大氣壓力下并且部分或者完全浸于在熔融PCM中的基體固定在浸漬容器內(nèi)部，然后，對(duì)所述浸漬容器進(jìn)行抽空直至填充在基體中的PCM達(dá)到所要求的加入量。
優(yōu)選將浸漬容器抽空至與熔融PCM的蒸汽壓相當(dāng)?shù)膲毫Α?br> 已發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選通過(guò)對(duì)浸漬容器的尺寸進(jìn)行選擇，使填充后容器中殘留氣體空間大致與熔融PCM的體積相當(dāng)。
令人驚奇地，已證實(shí)僅僅使用一個(gè)容器，也就是浸漬容器，即利用在抽空之前使PCM與基體直接接觸的本發(fā)明的用PCM真空浸漬石墨基體的方法不會(huì)產(chǎn)生例如由于多孔石墨基體的脫氣受到抑制或損害而對(duì)所獲得的蓄能復(fù)合材料的產(chǎn)品質(zhì)量造成的任何損害，而且，此外，設(shè)備的復(fù)雜程度也大為簡(jiǎn)化。不需要在外部容器中加熱所述PCM，即，不需要分別對(duì)溫度加以控制，而是將所述設(shè)備作為一個(gè)整體(通常以干燥器形式)，暴露于熱源(例如干燥箱)。這樣也消除了借助各種閥門(mén)進(jìn)行壓力調(diào)整(抽空)以及進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)量調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將浸漬容器抽空至達(dá)到熔融PCM的沸點(diǎn)時(shí)的壓力，然后借助閥門(mén)將容器關(guān)閉。結(jié)果，不必像在現(xiàn)有技術(shù)中所描述的那樣，將蓄能復(fù)合材料冷卻至室溫，以便在貯存容器關(guān)閉之前減少PCM氣體的逸出。當(dāng)使用水合鹽類(lèi)作為PCM時(shí)根據(jù)本發(fā)明可能必須實(shí)施的唯一控制涉及相應(yīng)水量的前述的計(jì)量，所述水量用于補(bǔ)償當(dāng)使用非常大的氣體空間時(shí)由蒸發(fā)所引起的水的喪失。
根據(jù)本發(fā)明的真空浸漬法可以持續(xù)進(jìn)行，直至蓄能復(fù)合材料的殘存孔隙率為約5％(體積)。在浸漬周期長(zhǎng)達(dá)約5天，優(yōu)選約4天之后，可以達(dá)到該孔隙率。石墨基體的密度很方便地就達(dá)到75-1500g/l，優(yōu)選為75-300g/l，特別優(yōu)選為約200g/l。
根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的蓄能復(fù)合材料的特點(diǎn)在于具有高的PCM加入量以及由此產(chǎn)生的高能量密度，高的彈性或穩(wěn)定性以高的導(dǎo)熱性。石墨基體的密度大于75g/l，表明其填充能力高(殘存孔隙率僅為5％(體積))，盡管如此，但是基體對(duì)PCM在孔隙中的膨脹的高容限表明其穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，這使其自身表現(xiàn)為蓄能復(fù)合材料的高彈性。這種高彈性具有的有關(guān)的優(yōu)越之處在于PCM的膨脹(例如水/冷8％)可以被所述復(fù)合材料內(nèi)部完全吸收，因此，不需要復(fù)雜的控制技術(shù)來(lái)保護(hù)復(fù)合材料不受膨脹引起的破壞。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選包括使用在-25至150℃的范圍發(fā)生固/液相變的PCM。水代表一種優(yōu)選的PCM。
可用于根據(jù)本發(fā)明的方法的其它PCM是下述組元或者由至少兩種選自于下述組元構(gòu)成的共晶或共熔的混合物，所述組元包括CaBr2,CaCl2·6H2O,CaCl2,KF,KCl,KF·4H2O,LiClO3·3H2O,MgSO4,MgCl2,ZnCl2·2.5H2O,ZnSO4,Ba(OH)2,H2O,SO3·2H2O,NaCl,NaF,NaOH,NaOH·3.5H2O,Na2HPO4,Na2SO4,Na2SO4·10H2O,NH4Cl,NH4H2PO4,NH4HCO3,NH4NO3,NH4F,(NH4)2SO4,Al(NO3)2,Ca(NO3)2,Cd(NO3)2,KNO3,LiNO3,Mg(NO3)2,Mg(NO3)2·6H2O,NaNO3,Ni(NO3)2,Zn(NO3)2,Zn(NO3)2·6H2O,Cu(NO3)2，乙酸，乙酸鹽。優(yōu)選采用LiNO3和Mg(NO3)2·6H2O的共晶混合物作為所述PCM。
如果采用水合鹽類(lèi)作為所述PCM，相對(duì)無(wú)水鹽而言，熔融的PCM在某種形式上代表所述鹽在其水合水中的溶液。
結(jié)合下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)介紹。
實(shí)施例石墨基體的浸漬在干燥箱中的真空干燥器內(nèi)，堆積密度為0.2g/ml(3升，0.6kg)、尺寸為12×12×1cm的板形的膨脹壓縮石墨基體完全浸漬在約6kg的PCM中，所述PCM由LiNO3/Mg(NO2)2·6H2O的共晶混合物(密度為1.6g/ml，體積為3.8升的熔融材料)構(gòu)成。將溫度升至90℃，真空干燥器內(nèi)的壓力緩慢下降直至達(dá)到PCM的沸點(diǎn)。直至達(dá)到PCM的沸點(diǎn)約5分鐘之后，只有氣體從所述基體中逸出。關(guān)閉干燥器閥門(mén)以避免在浸漬操作期間發(fā)生水的損失。在經(jīng)過(guò)3-4天的浸漬處理之后，石墨基體中PCM的加入量率達(dá)85％，石墨體積占10％的復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的殘留孔隙率為5％(體積)。
權(quán)利要求
1．通過(guò)用相變材料(PCM)對(duì)壓縮的膨脹石墨基體進(jìn)行真空浸漬，由所述石墨基體和加入到所述基體中的PCM制備用于蓄熱或蓄冷的蓄能復(fù)合材料的方法，其特征在于處于大氣壓力且部分或完全浸漬在熔融PCM中的基體被固定在浸漬容器內(nèi)部，之后，對(duì)所述浸漬容器進(jìn)行抽空直至PCM對(duì)基體的填充達(dá)到所要求的加入量。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于浸漬容器被抽空至對(duì)應(yīng)于熔融PCM的蒸汽壓的壓力。
3．根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的方法，其特征在于使用的是在填充之后其殘留氣體空間與熔融PCM的體積大致相當(dāng)?shù)慕n容器。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中之至少一項(xiàng)的方法，其特征在于真空浸漬持續(xù)進(jìn)行直至蓄能復(fù)合材料的殘留孔隙率達(dá)到約5％(體積)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中之至少一項(xiàng)的方法，其特征在于實(shí)施真空浸漬的時(shí)間最長(zhǎng)達(dá)約5天，優(yōu)選不超過(guò)約4天。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中之至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的是在-25～150℃的范圍發(fā)生固/液相變的PCM。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中之至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的PCM是水。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-5中之至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的PCM是下述組元中的至少一種或者是至少兩種下述組元的共晶或共熔混合物，所述組元包括CaBr2,CaCl2·6H2O,CaCl2,KF,KCl,KF·4H2O,LiClO3·3H2O,MgSO4,MgCl2,ZnCl2·2·5H2O,ZnSO4,Ba(OH)2,H2O,SO3·2H2O,NaCl,NaF, NaOH, NaOH·3·5H2O, Na2HPO4, Na2SO4,Na2SO4·10H2O, NH4Cl, NH4H2PO4, NH4HCO3, NH4NO3, NH4F,(NH4)2SO4, Al(NO3)2, Ca(NO3)2, Cd(NO3)2, KNO3, LiNO3,Mg(NO3)2, Mg(NO3)·6H2O, NaNO3, Ni(NO3)2, Zn(NO3)2,Zn(NO3)2·6H2O,Cu(NO3)2,乙酸，乙酸鹽。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中之至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的PCM是LiNO3和Mg(NO3)2·6H2O的共晶混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-10中之至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的石墨基體的密度為75-1500g/l，優(yōu)選75-300g/l，尤其優(yōu)選約200g/l。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)采用相變材料(PCM)對(duì)壓縮的膨脹石墨基體進(jìn)行真空浸漬,制備石墨基體和浸漬于所述基體中的PCM的用于蓄熱或蓄冷的蓄能復(fù)合材料的方法,其中,處于大氣壓力下且部分或完全浸漬在熔融PCM或者鹽溶液中的基體被固定在浸漬容器內(nèi)部,之后抽空浸漬容器直至基體中填充的PCM達(dá)到所要求的加入量。本方法以簡(jiǎn)單且廉價(jià)的方式提供PCM填充加入量高以及相應(yīng)地能量密度高的、導(dǎo)熱性?xún)?yōu)異,以及由于殘存孔隙率為5%而彈性和穩(wěn)定性均優(yōu)良的蓄能復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C09K5/08GK1323870SQ0111901
公開(kāi)日2001年11月28日 申請(qǐng)日期2001年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月15日
發(fā)明者M·紐舒茨, M·尼曼 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份有限公司