專利名稱：非鉻酸鹽金屬表面處理劑,表面處理方法和處理過的鋼材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面處理劑，用于冷軋鋼、熱軋鋼、不銹鋼、電鍍鋅涂層鋼、熱鍍鋅涂層鋼、鋅-鋁合金涂層鋼、鋅-鐵合金涂層鋼、鋅-鎂合金涂層鋼、鋅-鋁-鎂合金涂層鋼、鋁涂層鋼、鋁-硅合金涂層鋼、錫涂層鋼、鉛錫合金涂層鋼和鉻涂層鋼；一種表面處理方法，一種制造在處理過的表面還有一層表面涂層的涂層鋼材的方法，和用該方法制造的涂層鋼材。
作為金屬表面處理劑，以前已廣泛使用了含的表面處理劑，如鉻酸鹽體系或磷酸鹽-鉻酸鹽體系，而且現(xiàn)在還在使用。然而，考慮到目前對(duì)環(huán)境保護(hù)更嚴(yán)格控制的趨勢(shì)，由于害怕鉻的毒性，尤其是致癌性，這些涂層體系的使用看來(lái)將被限制。因此，尚期待開發(fā)一種不含鉻，而又在賦予粘合性和耐腐蝕性上與鉻化劑一樣有效的防銹劑。
如日本公開出版物Hei-11-29724，本發(fā)明的發(fā)明人之前開發(fā)了一種非鉻酸鹽防銹劑，含有水基樹脂和如在其中摻入的，一種含有硫代羰基團(tuán)的化合物、磷酸離子、和水分散性二氧化硅。然而遺憾的是，發(fā)現(xiàn)該體系對(duì)于上述需要嚴(yán)格可加工性和黏性的應(yīng)用是不足的，雖然它提供了良好的耐腐蝕性。同時(shí)，關(guān)于硅烷偶聯(lián)劑，在日本公開出版物Hei-8-73775中已公開了一種含有兩種不相似的硅烷偶聯(lián)劑的酸性表面處理劑。然而，該系統(tǒng)在用這些金屬表面處理后需要高耐腐蝕性和良好可加工性的應(yīng)用領(lǐng)域，如本發(fā)明的領(lǐng)域中，在耐腐蝕性上有很大的缺陷。
還有，日本公開Hei-10-60315公開了一種鋼結(jié)構(gòu)表面處理劑，它含有一種具有與水乳劑反應(yīng)的某個(gè)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，但在此需要的耐腐蝕性僅滿足輕度測(cè)試的程度(如濕測(cè)試的要求)，而且，當(dāng)涉及耐腐蝕性時(shí)，該系統(tǒng)和符合本發(fā)明提供的極其重要的耐腐蝕性要求的防銹劑系統(tǒng)比較，相差甚遠(yuǎn)。根據(jù)上文所述的背景技術(shù)，對(duì)開發(fā)在涂層厚度薄時(shí)，顯示足夠耐腐蝕性和涂層粘合性的防銹劑有持續(xù)的需要。
本發(fā)明的目的是提供一種適用于金屬基材，尤其是金屬涂層鋼材的非鉻酸鹽金屬表面處理劑，而且盡管其中不存在鉻，它也能在制備涂層和其它工藝中賦予高可加工性和耐腐蝕性。
本發(fā)明的非鉻酸鹽金屬表面處理劑每升含有，(a)0.01-100克/升硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解縮合產(chǎn)物，(b)0.05-100克/升水分散性二氧化硅(固態(tài))，和(c)鋯離子量為0.01-50g/l的鋯化合物，和/或鈦離子量為0.01-50g/l的鈦化合物，和/或(d)0.01-100克/升含硫代羰基的化合物和/或(e)0.1-100克/升水溶性丙烯酸樹脂。
本發(fā)明的非鉻酸鹽表面處理劑可含有0.01-100克/升磷酸根離子。
本發(fā)明處理金屬表面的方法包括用上述金屬表面處理劑處理鋼材或金屬涂層鋼材的表面，所述方法最適用于表面處理鋅涂層鋼材。
本發(fā)明的表面處理過的鋼材和表面處理過的金屬涂層鋼材可用上述方法和所述金屬表面處理劑獲得。
本發(fā)明制造涂層鋼材的方法包括用所述表面處理劑處理金屬涂層鋼材的表面，然后在其上涂上一層表面涂層。
本發(fā)明的涂層鋼材可通過上述方法，使用所述金屬表面處理劑獲得。
正如作為其必需成分之一的硅烷化合物，本發(fā)明的金屬表面處理劑含有一種硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解縮合產(chǎn)物。硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合產(chǎn)物指可通過水解聚合該硅烷偶聯(lián)劑得到的寡聚物。
可如上在本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑不受特別限制，但包括下列，以及其它乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N，N’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亞乙基二胺、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷和N-[2-(乙烯基苯甲氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
特別優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N，N’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亞乙基二胺?？蓡为?dú)使用，或以合適的組合使用這些硅烷偶聯(lián)劑。
在本發(fā)明中，所述硅烷化合物以濃度為0.01-100g/l，優(yōu)選0.5-25g/l，配制于每升金屬表面處理劑中。如果硅烷偶聯(lián)劑濃度低于0.01g/l，耐腐蝕性和對(duì)非鉻酸鹽底層涂料的粘合性增強(qiáng)作用將不足。如果硅烷的使用超過了100g/l，添加的效果不再增加，而且導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上的損失。
本發(fā)明的金屬表面處理劑含有水分散性二氧化硅。在本發(fā)明中可使用的水分散性二氧化硅不受特別限制，但優(yōu)選球狀二氧化硅、鏈狀二氧化硅或鋁改性二氧化硅，其鈉和其它雜質(zhì)的含量低，而且是弱堿性的。球狀二氧化硅包括二氧化硅膠體，如“Snowtex N”和“Snowtex UP”(都由Nissan Chemical制造)和鍛制二氧化硅，如“Aerosil”(Japan Aerosil)；鏈狀二氧化硅包括二氧化硅凝膠，如“Snowtex PS”(Nissan Chemical)；而鋁改性二氧化硅包括“AdeliteAT-20A”(Asahi Denka)，它們所有都可商品購(gòu)得。
上述水分散性二氧化硅以濃度為0.05-100g/l，優(yōu)選0.5-60g/l(基于固體)配制于每升金屬表面處理劑中。如果水分散性二氧化硅的濃度小于0.05g/l，增強(qiáng)耐腐蝕性的作用將不足。而當(dāng)使用二氧化硅超過100g/l時(shí)，耐腐蝕性不僅不會(huì)增加，還會(huì)損害金屬表面處理劑的浴穩(wěn)定性。
本發(fā)明的金屬表面處理劑還含有一種鋯化合物和/或鈦化合物。鋯化合物包括碳酸氧鋯銨、氫氟酸鋯、氟化鋯銨、氟化鋯鉀、氟化鋯鈉、乙酰丙酮鋯、丁氧化鋯-1-丁醇溶液、n-丙氧化鋯等。鈦化合物包括氫氟酸鈦、氟化鈦銨、草酸鈦鉀、異丙氧化鈦、鈦酸異丙酯、乙氧化鈦、2-乙基-1-己醇鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、氟化鈦鉀、氟化鈦鈉等。可單獨(dú)使用，或以合適的組合使用這些化合物。
上述鋯化合物和/或鈦化合物以每升本發(fā)明金屬表面處理劑中濃度為0.01-50g/l，優(yōu)選0.05-5g/l鋯或鈦離子濃度存在。如果上述化合物濃度低于0.01g/l，耐腐蝕性將不足。如果它超過50g/l，對(duì)加工粘合性不會(huì)有任何改善，而且還會(huì)犧牲浴穩(wěn)定性。
本發(fā)明的金屬表面處理劑含有一種含硫代羰基的化合物和/或水溶性丙烯酸樹脂。含硫代羰基的化合物可以是具有至少一個(gè)硫代羰基的化合物，因此包括硫脲、二甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、1，3-二苯基-2-硫脲、2，2-二甲苯基硫脲、硫代乙酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、異丙基黃原酸鋅、亞乙基硫脲、二硫化二甲基黃原酸、二硫代草酰胺、聚二硫代氨基甲酸或其鹽等?？蓡为?dú)使用，或以合適的組合使用這些化合物。
上述含硫代羰基的化合物以0.01-100g/l，優(yōu)選0.1-10g/l的濃度配制。如果上述化合物濃度低于0.01g/l，耐腐蝕性不足，而如果濃度超過100g/l，由于增強(qiáng)耐腐蝕性的作用飽和，會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失。
水溶性丙烯酸樹脂是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，并包括它們和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的共聚物、它們的衍生物和其它丙烯酸單體。特別優(yōu)選的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸占構(gòu)成共聚物的全部單體的70％以上。將丙烯酸樹脂配制成每升金屬表面處理劑中0.1-100克/升的濃度。當(dāng)丙烯酸樹脂濃度小于0.1克/升時(shí)，彎曲粘合性和可深拉性不能充分增加。另一方面，由于增加彎曲粘合性和可深拉性的作用飽和，濃度超過100克/升是不經(jīng)濟(jì)的。
丙烯酸樹脂的分子量基于重均基準(zhǔn)，優(yōu)選不小于10,000。更優(yōu)選的范圍是300,000-2,000,000。大于2,000,000將導(dǎo)致過度的高粘合性，從而對(duì)可加工性產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明的金屬表面處理劑可補(bǔ)充磷酸根離子，從而提高耐腐蝕性。
可通過加入能在水中形成磷酸根離子的化合物，來(lái)得到上述的磷酸根離子的加入。對(duì)于這些化合物，可提到的是磷酸；磷酸鹽，代表是Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4；和縮合的磷酸化合物，如縮合的磷酸、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸、超磷酸等及其鹽?？蓡为?dú)或以合適的組合使用這些化合物。
上述磷酸根離子配制成濃度為每升金屬表面處理劑0.01-100克/升，優(yōu)選0.1-10克/升。如果濃度低于0.01克/升，提高耐腐蝕性的作用是不足的。另一方面，因?yàn)殇\類涂層的鋼材將會(huì)被過度蝕刻，導(dǎo)致性能下降，或當(dāng)含有作為額外成分的水基樹脂時(shí)，將導(dǎo)致膠凝化，因此超過100克/升是禁止的。
本發(fā)明的金屬表面處理劑還可含有其它成分。對(duì)于這些其它成分，提到的有鞣酸及其鹽、植酸及其鹽和水基樹脂?？捎玫乃鶚渲ň郯滨渲?、環(huán)氧樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、醇酸樹脂和聚碳酸酯樹脂等?？蓡为?dú)或以合適的組合使用這些水基樹脂。當(dāng)使用水基樹脂時(shí)，可同時(shí)使用有機(jī)溶劑，來(lái)提高其形成薄膜的性能，從而提供更均勻、光滑的薄膜。另外，還可使用均化劑、濕潤(rùn)劑和抗發(fā)泡劑。
可將本發(fā)明的金屬表面處理劑用作表面處理劑，用于冷軋鋼、熱軋鋼、不銹鋼、電鍍鋅涂層鋼、熱鍍鋅涂層鋼、鋅-鋁合金涂層鋼、鋅-鐵合金涂層鋼、鋅-鎂合金涂層鋼、鋅-鋁-鎂合金涂層鋼、鋁涂層鋼、鋁-硅合金涂層鋼、錫涂層鋼、鉛錫合金涂層鋼、鉻涂層鋼；Ni-涂層鋼等，對(duì)于金屬預(yù)涂層鋼材具有特別有益的作用。使用該表面處理劑的方法，即處理鋼材表面的方法，可包括將所述金屬表面處理劑涂到基材金屬表面，并干燥涂層，或包括預(yù)先加熱所述基材，涂上本發(fā)明的金屬表面處理劑，并利用基材余熱使涂層干燥。
就兩種情況而言，可在室溫到250℃進(jìn)行上述干燥過程2秒到5分鐘。如果超過250℃的上限，粘合性和耐腐蝕性將受到不良影響。優(yōu)選條件是40-180℃×5秒-2分鐘。
在根據(jù)本發(fā)明處理金屬表面的方法中，所述金屬表面處理劑的沉積量?jī)?yōu)選不少于0.1mg/m2(作為干涂層厚度)。如果沉積量少于0.1mg/m2，防銹效果將不足。另一方面，如果沉積過量，作為涂層預(yù)處理是不經(jīng)濟(jì)的。因此，更優(yōu)選的沉積量是0.5-500mg/m2，特別是1-250mg/m2。
在實(shí)行本發(fā)明處理金屬表面的方法時(shí)，所述金屬表面處理劑的使用模式不受特別限制。因此，可選擇使用常規(guī)技術(shù)，如輥筒涂覆、噴淋涂覆、噴涂、浸漬和刷涂。最佳鋼基材包括金屬涂層鋼材，特別是各種電鍍鋼材。
本發(fā)明生產(chǎn)涂層鋼材的方法包括用所述金屬表面處理劑處理金屬表面，干燥涂層，涂上表面涂層。例如，所述表面涂層可以是涂上并干燥非鉻酸鹽底涂料后形成的表面涂層，或?yàn)榱速x予抗指紋性或潤(rùn)滑性的功能而形成的功能性涂層。
上述生產(chǎn)技術(shù)不僅可用于預(yù)涂層鋼材，還可用于涂覆后的鋼材，“涂覆的鋼材”在本說明書中同時(shí)指兩類鋼材。另外，本文所用的術(shù)語(yǔ)“鋼材”指包括鋼片和鋼板的任一或所有鋼材。
可使用的非鉻酸鹽底料可以是任何在其配方中不含鉻酸鹽類防銹顏料的底料。底料優(yōu)選含有釩酸鹽類防銹顏料和磷酸鹽類防銹顏料的底料(V/P顏料底料)，或優(yōu)選使用硅酸鈣類防銹顏料。
所述底料的涂層量?jī)?yōu)選等價(jià)于1-20微米的干燥涂層厚度。如果干燥涂層厚度小于1微米，耐腐蝕性將不足。如果厚度超過20微米，加工粘合度將不會(huì)犧牲。
所述非鉻酸鹽底料的熟化條件可以是金屬表面溫度150-250℃，和熟化時(shí)間10秒-5分鐘。
表面涂料不受特別限制，但可以是任何常規(guī)表面涂料。
功能性涂料也不受特別限制，但包括用于鉻酸鹽預(yù)處理表面的全部種類的涂料。
所述非鉻酸鹽底料、所述表面涂料和所述功能性涂料的涂覆技術(shù)不受特別限制，但包括輥筒涂覆，噴淋涂覆，空氣射流涂覆、無(wú)空氣噴涂和浸漬涂覆等。
本發(fā)明的非鉻酸鹽金屬表面處理劑含有一種硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解縮合產(chǎn)物，水分散性二氧化硅，鋯化合物和/或鈦化合物，和含硫代羰基的化合物和/或水溶性丙烯酸樹脂。該金屬表面處理劑適用于處理金屬，特別是電鍍鋼材，并對(duì)于不需要鉻幫助的涂層，能賦予基材卓越的可加工性和耐腐蝕性。
另外，通過將本發(fā)明的金屬表面處理劑用于生產(chǎn)非鉻酸鹽涂層的鋼材的過程，可提供具有與用含鉻酸鹽的防銹劑獲得的常規(guī)鋼材相等或甚至更高的可加工性和耐腐蝕性的鋼材。
上述優(yōu)點(diǎn)的出現(xiàn)看來(lái)是由于本發(fā)明的金屬表面處理劑含有一種硅烷偶聯(lián)劑，該硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)鏈段通過金屬硅氧烷鍵合與基材金屬表面牢固結(jié)合，而疏水基團(tuán)的有機(jī)鏈段與涂布在基材上的有機(jī)非鉻酸鹽底料薄膜牢固結(jié)合，提高了粘合性，從而提高了耐腐蝕性。另外，水分散性二氧化硅的顆粒被吸附并定位在基材表面，起到對(duì)抗腐蝕性離子和水汽的屏障作用，從而抑制了腐蝕，而存在于二氧化硅表面的硅烷醇基團(tuán)增強(qiáng)了在基材上形成的有機(jī)膜和金屬表面之間的粘合性。對(duì)于鋯離子，在金屬表面形成的氧化鋯涂層增強(qiáng)了耐腐蝕性，而同時(shí)鋯作為涂在基材上的底料的交聯(lián)劑，提高了有機(jī)膜的交聯(lián)密度，因而進(jìn)一步提高了耐腐蝕性、粘合性和耐錢幣劃痕性。另外，還考慮含硫代羰基團(tuán)的化合物和磷酸根離子可輕易的吸附于金屬表面，使金屬表面鈍化，而且它們的同時(shí)存在產(chǎn)生協(xié)同作用，因此使耐腐蝕性顯著提高。
由于丙烯酸樹脂起可分散性二氧化硅、鋯等無(wú)機(jī)成分的結(jié)合劑作用，它導(dǎo)致加工部件的粘合性和可深拉性的提高。
根據(jù)本發(fā)明獲得的涂層鋼材具有卓越的可加工性和耐腐蝕性，并具有廣泛的用途，如用于家用電器、計(jì)算機(jī)有關(guān)的裝置、建筑構(gòu)建和汽車及其它工業(yè)產(chǎn)品等。
下列實(shí)施例將更詳細(xì)描述本發(fā)明，但不應(yīng)以任何方式看成是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在1升純水中加入2.5克“Sila-Ace S-330”(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；Chisso Corporation)，室溫?cái)嚢杌旌衔?分鐘。然后，再加入1.0克“SnowtexN”(水分散性二氧化硅；Nissan Chemical)，攪拌混合物5分鐘。另外，加入含2.5克Zr離子的“Zircosol AC-7”(碳酸氧鋯基銨；Daiichi Rare ElementsCo.)。接著，再加入5.0克硫脲和含1.25克磷酸根離子的磷酸銨，攪拌混合物5分鐘，得到非鉻酸鹽金屬表面處理劑。用堿性清潔劑(Surf Cleaner 155；Nippon Paint)對(duì)該金屬表面處理劑脫脂，并使用3#條狀涂料器涂到干燥的商品鋅熱浸漬電鍍鋼板(Nippon Test Panel Co.；70×150×0.4mm)，干燥薄膜厚度相當(dāng)于20mg/m2。在金屬表面溫度為60℃干燥后，用16#條狀涂料器涂上含有V/P顏料的非鉻酸鹽底料，干燥薄膜厚度為5微米，并在金屬表面溫度為215℃干燥。另外，用#36條狀涂料器涂上Flexicoat 1060(聚酯表面涂料；NipponPaint)作為表面涂層，干燥薄膜厚度為15微米，并在金屬表面溫度為230℃干燥，以準(zhǔn)備試樣。用下文所述方法評(píng)估了試樣的彎曲粘合性、耐腐蝕性和耐錢幣劃痕性，表1列出了結(jié)果。
實(shí)施例2到22和比較實(shí)施例1和2除了硅烷偶聯(lián)劑，如表1所示，改變水分散性二氧化硅、鋯化合物、含硫代羰基的化合物和水溶性丙烯酸樹脂的種類和濃度，并改變磷酸根離子的濃度，根據(jù)實(shí)施例1的程序制備了金屬表面處理劑。用這些金屬表面處理劑，以實(shí)施例1的相同方法制備了試樣。用上述同樣的方法評(píng)估了這些試樣和金屬表面處理劑。表1顯示了結(jié)果。
比較實(shí)施例3除了用涂料用商品鉻化劑(含樹脂類)代替本發(fā)明的金屬表面處理劑以鉻沉積速率為20mg/m2涂布，并干燥，而且使用了含鉻酸鹽的底料(含有鉻酸鍶顏料的底料)以外，根據(jù)實(shí)施例1的程序制備了試樣，并對(duì)其進(jìn)行了評(píng)估。表1列出了結(jié)果。
表1
*1聚丙烯酸，Mw 100×104*2聚甲基丙烯酸，MW 100×104注意)23號(hào)和24號(hào)是通過在最高性能的配方2中加入丙烯酸樹脂提高了可深拉性的情況。
實(shí)施例23到26用上述相同方法制備處理的鋼板，除了用#3條狀涂料器將作為一種功能性涂料的防指紋涂料代替底涂料和表面涂了，干燥薄膜厚度為1微米，并在120℃的金屬表面溫度干燥，以制造試樣。表2列出了這些試樣的評(píng)估結(jié)果。
實(shí)施例27到30用上述相同方法制備了處理的鋼板，除了用#3條狀涂料器涂上作為一種功能性涂料的潤(rùn)滑性涂料代替底涂料和表面涂料，干燥薄膜厚度為1微米，在金屬薄膜溫度120℃干燥，以制造試樣。表2列出了這些試樣的評(píng)估結(jié)果。
比較實(shí)施例4用商品涂料型鉻化劑(含樹脂類)代替本發(fā)明的金屬表面處理劑以鉻沉積速率為20mg/m2涂布，并干燥，根據(jù)實(shí)施例27的相同方法制備了試樣，并類似進(jìn)行了評(píng)估。表2列出了評(píng)估結(jié)果。
表2
如上述表1和表2中表明的硅烷偶聯(lián)劑、水分散性二氧化硅、鋯化合物、鈦化合物和含硫代羰基的化合物和丙烯酸樹脂，使用了下列商品產(chǎn)物。1Sila Ace S-330(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；Chisso Corporation)2Sila Ace S0-510(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；ChissoCorporation)3Sila-Ace S-810(γ-巰基丙基三甲氧基硅烷；Chisso Corporation)4Sila-Ace S-340(N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；Chisso Corporation)[水分散性二氧化硅]1Snowtex N(Nissan Chemical)2Snowtex O(Nissan Chemical)[鋯化合物]1Zircosol AC-7(碳酸氧鋯基銨(Daiichi Rare Elements))2氟化鋯銨(試劑)3氫氟酸鋯(試劑)4氫氟酸鈦(試劑)5氟化鈦銨(試劑)[含硫代羰基的化合物]1硫脲(試劑)2亞乙基硫脲(試劑)3二乙基氨基甲酸鈉(試劑)41，3-二乙基-2-硫脲(試劑)5二甲基二硫化氨基甲酸鋅(試劑)6異丙基黃原酸鋅(試劑)7硫化二甲基黃原酸(試劑)8硫化四甲基秋蘭姆(試劑)9二甲基二硫代氨基甲酸鈉(試劑)10二丁基二硫代氨基甲酸鈉(試劑)11二硫化四丁基秋蘭姆(試劑)
12四硫化二五亞甲基秋蘭姆(試劑)13N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅(試劑)14五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶(試劑)15二甲基二硫代氨基甲酸鋅(試劑)16二丁基硫脲(試劑)[水溶性丙烯酸樹脂]1聚丙烯酸(試劑)，Mw＝1,000,0002聚甲基丙烯酸(試劑)，Mw＝1,000,000<評(píng)估方法>
使用下列方法和標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估了上述實(shí)施例1到22和比較實(shí)施例1到3的彎曲粘合性、可深拉性、耐腐蝕性(1)和耐錢幣劃痕性，和上述實(shí)施例23到30和比較實(shí)施例4的涂層粘合性和耐腐蝕性(2)。
彎曲粘合性(一級(jí)粘合性)在控制在20℃的環(huán)境下，將試樣不插入定位片彎曲180度(OTT)，用粘性膠帶剝離彎曲部分3次。在x20放大鏡下檢測(cè)剝離程度，以下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)。
評(píng)分5分無(wú)裂紋4分彎曲處遍布裂紋3分剝離面積小于彎曲區(qū)的20％2分剝離面積大于20％，小于80％彎曲區(qū)。
1分剝離面積大于彎曲區(qū)的80％(二級(jí)粘合性)將試樣在沸水中浸2小時(shí)，然后在室內(nèi)條件下放置24小時(shí)。以相同方式彎曲如此處理的試樣，并用一級(jí)粘合性測(cè)試相同的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)。
可深拉性在環(huán)境溫度20℃，拉伸比2.3，皺紋限制壓力2t，沖頭R5mm，沖模肩R5mm，和無(wú)潤(rùn)滑油的條件下，進(jìn)行了圓錐杯突試驗(yàn)。然后，將試樣的外側(cè)面橫向切開，在沸水中浸泡1小時(shí)后，測(cè)量薄膜從橫切面剝落的距離。使用了下列評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
評(píng)分5分鼓泡寬度＜1毫米4分鼓泡寬度≥1毫米但＜2毫米3分鼓泡寬度≥2毫米但＜3毫米2分鼓泡寬度≥3毫米但＜5毫米1分鼓泡寬度≥5毫米耐腐蝕件(1)(切割區(qū))橫切試樣，進(jìn)行與JIS Z 2317相同的鹽噴灑試驗(yàn)500小時(shí)。測(cè)量在切割線一側(cè)形成的鼓泡寬度，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)。
評(píng)分5分鼓泡寬度＝0毫米4分鼓泡寬度＜1毫米3分鼓泡寬度≥1毫米但＜3毫米2分鼓泡寬度≥3毫米但＜5毫米1分鼓泡寬度＞5毫米(邊緣)對(duì)試樣進(jìn)行如JIS Z 2317中所述的鹽噴灑試驗(yàn)500小時(shí)，按照切割區(qū)使用的相同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)沿上側(cè)毛邊形成的鼓泡寬度進(jìn)行評(píng)級(jí)。
耐錢幣劃痕性用錢幣劃痕測(cè)試器在1公斤負(fù)載下對(duì)試樣進(jìn)行刮擦，用下列評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)損傷部分進(jìn)行評(píng)估。
評(píng)分5分暴露底料面積＜10％；基底金屬未暴露4分暴露底料面積≥10％但＜70％基底金屬未暴露3分暴露底料面積≥70％；暴露基底金屬面積＜30％2分暴露底料面積≥70％；暴露基底金屬面積≥30％但＜70％1分暴露底料面積≥70％；暴露基底金屬面積≥70％涂層粘合性(一級(jí)粘合性)
用條狀涂料器，用蜜胺-醇酸樹脂涂料(Kansai Paint，Amilac #1000)涂布實(shí)施例23到30中獲得的預(yù)涂層鋼板，干燥薄膜厚度為30微米，在爐溫130℃下烘干20分鐘。放置鋼板過夜，然后加工成7mm埃氏杯突深度值。將膠帶(Nichiban；CellotapeTM)貼到加工區(qū)，并迅速以斜角45°撕下。以下列評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)剝離面積分?jǐn)?shù)(％)評(píng)估涂層粘合性。
評(píng)分5分無(wú)剝離4分剝離面積分?jǐn)?shù)＜5％3分剝離面積分?jǐn)?shù)≥5％，＜30％2分剝離面積分?jǐn)?shù)≥30％，＜50％1分剝離面積分?jǐn)?shù)≥50％(二級(jí)粘合性)如一級(jí)粘合性試驗(yàn)中，用蜜胺-醇酸樹脂涂料涂布預(yù)涂層鋼板，并放置過夜。然后，將各試樣在沸水中浸30分鐘，然后加工成埃氏杯突深度值為7mm。將膠帶(Nichiban；CellotapeTM)貼到加工區(qū)，并迅速以斜角45°撕下。以下列評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)剝離面積分?jǐn)?shù)(％)評(píng)估涂層粘合性。
5分無(wú)剝離4分剝離面積分?jǐn)?shù)＜5％3分剝離面積分?jǐn)?shù)≥5％，＜30％2分剝離面積分?jǐn)?shù)≥30％，＜50％1分剝離面積分?jǐn)?shù)≥50％耐腐蝕性(2)(平坦區(qū))根據(jù)JIS Z2317指導(dǎo)的鹽噴灑試驗(yàn)，在35℃的環(huán)境溫度下，5％NaCl水溶液分別噴灑實(shí)施例23到30中獲得的預(yù)涂層鋼板，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)240小時(shí)后白銹的形成率評(píng)估耐腐蝕性。
5分無(wú)白銹4分白銹＜10％3分白銹≥10％，＜20％
2分白銹≥20％，＜30％1分白銹≥30％(加工部分)將實(shí)施例23到30中獲得的預(yù)涂層鋼板加工成埃氏杯突深度值為7mm。然后，根據(jù)JIS Z2371中指導(dǎo)的鹽噴灑試驗(yàn)方法，在環(huán)境溫度35℃下，用5％NaCl水溶液噴灑各試樣。72小時(shí)后，根據(jù)下列評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估加工區(qū)中白銹的出現(xiàn)率。
5分無(wú)白銹4分白銹＜10％3分白銹≥10％，＜20％2分白銹≥20％，＜30％1分白銹≥30％耐指紋性使用實(shí)施例23到26中獲得的預(yù)涂層鋼板，在涂層表面上制造指紋印痕，并用下列評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估得到的指紋印跡的顯著程度。
5分無(wú)可分辨的指印4分稍可見的指印3分可見指印2分顯著指印1分突出的指印潤(rùn)滑性用配有杯突沖頭的水壓成形試驗(yàn)機(jī)，對(duì)實(shí)施例27到30中獲得的預(yù)涂層鋼板在室溫和下列條件下進(jìn)行成形試驗(yàn)，并使用磨損程度作為指標(biāo)評(píng)估潤(rùn)滑度。
沖頭直徑70mm 鋼坯直徑150mm偏值負(fù)荷5kgf/cm2成形速度3.3×10-2m/s夾具FCD-500不變的進(jìn)行成形，直到最大可成形高度的80％。用放大鏡評(píng)估磨損度，并用下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)結(jié)果評(píng)級(jí)。
5分可成形，無(wú)鋼表面裂紋4分可成形，無(wú)鋼表面缺陷，在滑移面上有輕微脫色。3分可成形，在鋼表面有幾處磨損痕跡2分可成形，在鋼表面有許多線狀磨損痕跡1分不可成形
權(quán)利要求
1.一種非鉻酸鹽金屬表面處理劑，其特征在于，該金屬表面處理劑每升含有(a)0.01-100克/升硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解縮合產(chǎn)物，(b)0.05-100克/升固態(tài)的水分散性二氧化硅，和(c)鋯離子量為0.01-50g/l的鋯化合物，和/或鈦離子量為0.01-50g/l的鈦化合物，和/或(d)0.01-100克/升含硫代羰基的化合物和/或(e)0.1-100克/升水溶性丙烯酸樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的非鉻酸鹽金屬表面處理劑，其特征在于，所述非鉻酸鹽金屬表面處理劑含有0.01-100g/l的磷酸根離子。
3.一種處理金屬表面的方法，其特征在于，該方法包括用如權(quán)利要求1或2所述的金屬表面處理劑處理鋼材。
4.如權(quán)利要求3所述的處理金屬表面的方法，其特征在于，所述鋼材是金屬涂層鋼材。
5.一種用如權(quán)利要求3所述的方法獲得的表面處理的鋼材。
6.一種用如權(quán)利要求4所述的方法獲得的表面處理的鋼材。
7.一種生產(chǎn)涂層鋼材的方法，其特征在于，該方法包括用如權(quán)利要求1或2所述的金屬表面處理劑處理金屬涂層鋼材的表面，然后在所述涂層表面涂上一層表面涂層。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法獲得的涂層鋼材。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種適用于金屬基材的非鉻酸鹽金屬表面處理劑,而且盡管其中不存在鉻,它也能在制備涂層和其它工藝中賦予高可加工性和耐腐蝕性。本發(fā)明提供了一種非鉻酸鹽金屬表面處理劑,它每升含有(a)0.01－100克/升硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解縮合產(chǎn)物,(b)0.05－100克/升水分散性二氧化硅(固態(tài)),和(c)鋯離子量為0.01－50g/l的鋯化合物,和/或鈦離子量為0.01－50g/l的鈦化合物,和/或(d)0.01－100克/升含硫代羰基的化合物和/或(e)0.1－100克/升水溶性丙烯酸樹脂。
文檔編號(hào)C09D5/08GK1381532SQ01116679
公開日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2001年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月19日
發(fā)明者島倉(cāng)俊明, 佐佐木基寬, 山添勝芳, 野村廣正, 植田浩平, 金井洋 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社