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視角決定反射特性的多層反射膜或顏料的制作方法

文檔序號:3818130閱讀:298來源:國知局
專利名稱:視角決定反射特性的多層反射膜或顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及顯示出光的選擇性反射的且反射特性依賴于視角的多層反射膜和顏料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些多層反射膜和顏料在光學(xué)元件中,作為涂料或在油漆、油墨或用于化妝品、裝飾或安全應(yīng)用的涂料中的用途。本發(fā)明還涉及包括被分散在光透射性粘結(jié)劑中的一種或多種多層反射顏料的油墨和涂料,和涉及包括一種或多種多層反射膜或顏料的安全標(biāo)記或裝置。
背景和現(xiàn)有技術(shù)光的反射依賴于視角的反射性顏料、膜或涂料是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。例如,片形多層干涉顏料例如可從DE 19618563,DE 19618569和DE 19746067中獲知,它由表面上涂有例如金屬氧化物的一層或多層折射層的片形基底例如云母組成,并顯示出隨改變視角而變化的虹彩反射色彩。
此外,全息膠片或片形顏料例如可從EP0 728 329中獲知,它包括結(jié)構(gòu)化的反射面,導(dǎo)致由結(jié)構(gòu)化表面的低和高區(qū)域(regions)所反射的入射光的干涉效應(yīng)。該干涉色也取決于視角。
以上所述的角度依賴性色彩效應(yīng)能夠用于各種應(yīng)用中,如油墨或用于裝飾目的如用于汽車車身的或用于安全目的如紙幣或有價(jià)證券上防偽標(biāo)記的油漆。
現(xiàn)有技術(shù)的反射層、顏料和涂料具有幾個(gè)缺陷。因此,它們常常顯示低的化學(xué)穩(wěn)定性和無法承受紙幣試驗(yàn)。而且,它們不能與安全產(chǎn)品例如全息照片、kinegrams等偶合或結(jié)合。然而,這一結(jié)合是非常希望的,因?yàn)閮煞N安全裝置的結(jié)合能夠提高安全性,根據(jù)證券市場的經(jīng)驗(yàn)來看。因此,現(xiàn)有的膜、涂料和顏料在安全應(yīng)用上具有僅僅有限的價(jià)值。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過提供本發(fā)明的多層顏料、膜或涂層能夠獲得特別醒目的視角依賴性色彩效應(yīng),它們包括在一側(cè)或兩側(cè)上覆蓋有圓形偏振層的反射層,例如金屬層。通過在反射層和圓形偏振層之間插入光學(xué)遲滯層,導(dǎo)致反射波長的位移來進(jìn)一步增強(qiáng)色彩效應(yīng)。據(jù)此,獲得了更大的色彩跳動(dòng)(color play)和反射顏色的漂移。
本發(fā)明的一個(gè)目的是顯示出光的選擇性反射的多層反射膜或多層反射顏料,其中反射特性、尤其反射的中心波長取決于視角,特征在于它包括至少一個(gè)反射層,至少一個(gè)圓形偏振層和任選的至少一個(gè)光遲滯層。
本發(fā)明的另一目的是可通過研磨加工本發(fā)明的多層反射膜所獲得的片形顏料。
本發(fā)明另一目的是本發(fā)明的多層反射膜和顏料在光學(xué)元件中,作為涂料或在清漆、油墨或用于化妝品、裝飾或安全應(yīng)用的涂料中的用途。
本發(fā)明的再一目的是包括被分散在光透射性粘結(jié)劑中的一種或多種本發(fā)明多層反射顏料的油墨、油漆或涂料。
本發(fā)明的又一目的是包括一種或多種本發(fā)明的多層反射膜或顏料的安全標(biāo)記或裝置。術(shù)語的定義在申請中使用的術(shù)語“膜”包括自支持性的(即自立的)膜,它顯示出或多或少突出的機(jī)械穩(wěn)定性和柔韌性,以及在支持基底上或在兩個(gè)基底之間的涂料或涂層。
該術(shù)語“液晶或內(nèi)消旋(mesogenic)材料”或“液晶或內(nèi)消旋化合物”應(yīng)該指包括一個(gè)或多個(gè)棒形、板形或圓盤形內(nèi)消旋基團(tuán),即能夠誘發(fā)液晶相行為的基團(tuán),的材料或化合物。包括內(nèi)消旋基團(tuán)的該化合物或材料未必一定具有液晶相本身。還有可能的是,它們僅僅在與其它化合物混合時(shí),或當(dāng)內(nèi)消旋化合物或材料或兩者的混合物聚合時(shí)才顯示液晶相行為。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及·包括一個(gè)或多個(gè)圓形偏振層和任選的涂敷在反射基底上的一個(gè)或多個(gè)光遲滯層的多層薄膜或顏料,·其中圓形偏振層包括線性偏光層和四分之一波長的遲滯層的多層反射膜或顏料,·其中圓形偏振層包括線性偏光層和四分之一波長的遲滯層和其中線性偏光層和/或四分之一波長的遲滯層包括玻璃化的、聚合的或交聯(lián)的均勻取向的液晶液晶材料的多層反射膜或顏料,·其中圓形偏振層包括線性偏光層和四分之一波長的遲滯層和其中四分之一波長的遲滯層是各向同性聚合物的拉伸或壓縮膜的多層反射膜或顏料,·包括至少一個(gè)反射層,至少一個(gè)圓形偏振層和至少一個(gè)光遲滯層的多層反射膜或顏料,其中該光遲滯層是四分之一波長的遲滯層,·包括一個(gè)中心反射層和進(jìn)一步在該反射層的每一側(cè)上包括一個(gè)或多個(gè)圓形偏振層和一個(gè)或多個(gè)光遲滯層的多層反射膜或顏料,其中該圓形偏振層包夾該遲滯層,·其中反射層是金屬層的多層反射膜或顏料,·其中反射層是全息反射層的多層反射膜或顏料,·其中反射層是干涉顏料的多層反射顏料,·其中反射層包括一種或多種干涉顏料(優(yōu)選提供在光透射性粘結(jié)劑中)的多層反射膜·其中反射層除了包括干涉顏料外還包括一種或多種其它顏料或染料的多層反射膜。
本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方案涉及包括被圓形偏振層覆蓋的反射膜或?qū)拥亩鄬臃瓷淠ぁ?br> 該圓形偏振層能夠是例如線性偏光層和四分之一波長的遲滯層、箔或膜(下面簡寫為QWF)的結(jié)合體。該QWF將透過線性偏光層的線性偏振光轉(zhuǎn)化成圓形偏振光。
適合用于該實(shí)施方案的線性偏光層是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。因此,例如標(biāo)準(zhǔn)線性吸收偏光器,它包括單軸拉伸的例如聚乙烯醇的聚合物膜或包括其中引入了二向色性染料的聚合物膜。
該圓形偏振層能夠例如通過將線性偏光膜和QWF的結(jié)合體層壓到反射層上來實(shí)施。
該線性偏光層優(yōu)選包括玻璃化的、聚合的或交聯(lián)的液晶(LC)材料,它顯示出宏觀上均勻的平面取向,即LC材料的內(nèi)消旋基團(tuán)基本上與層的平面平行地取向到優(yōu)選方向上。
線性偏光層能夠通過例如以下方法來制備在基底上涂敷包括染料的可聚合LC材料的層,讓LC材料發(fā)生平面取向即使內(nèi)消旋基團(tuán)與層的平面平行地取向,通過加熱或施加光化輻射來使材料聚合或交聯(lián)。
例如,能夠使用包括光引發(fā)劑的可聚合LC材料,它然后通過紫外線輻射來固化。用于該技術(shù)中的合適方法和材料被描述在D.J.Broer等人,Makromol.Chem.190,pp.2255 ff.(1989),其全部內(nèi)容被引入本申請中作參考。
可由以上方法從可聚合材料制得的線性偏光層被描述在EP0 397263(Philips)制造,它的全部被引入本申請中作參考。
還有可能由以上方法直接在用作基底的QWF上制備線性偏光層。
還有可能由以上方法直接在用作基底的反射層上制備線性偏光層,然后在線性偏光層的表面上涂敷或?qū)訅篞WF。
QWF所顯示出的凈遲滯率是該線性偏光層透過的波長的大約0.25倍。作為QWF,有可能使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、二-或三乙酰基纖維素(DAC,TAC)的單軸或雙軸拉伸或壓縮的合成樹脂膜。例如PET膜可從ICI Corp.以商品名Melinex購買。尤其優(yōu)選的是聚乙烯醇和PET膜。
還有可能使用包括玻璃化的、聚合的或交聯(lián)的液晶材料的遲滯膜作為QWF,該材料有平面取向,即液晶材料的內(nèi)消旋基團(tuán)基本上與層的平面平行地取向到優(yōu)選方向上。
包括有平面取向的聚合LC材料的QWF已描述在WO 98/04651中,其全部內(nèi)容被引入本申請中作參考。
還有可能使用包括一層或多層聚合液晶材料的遲滯膜作為QWF,該材料是傾斜取向的,即液晶材料的內(nèi)消旋基團(tuán)以相對于層的平面一定斜角取向到優(yōu)選方向上。這類QWF描述在WO98/12584中,其全部內(nèi)容被引入本申請中作參考。
QWF能夠通過例如以下方法來制備在基底上涂敷一層可聚合LC材料,讓LC材料發(fā)生所需要的取向,通過加熱或施加光化輻射來使材料聚合或交聯(lián)。該線性偏光層可以層壓或涂敷到QWF的表面上。
還有可能由以上方法直接在用作基底的線性偏光層上制備QWF。
還有可能由以上方法直接在用作基底的反射層上制備QWF,然后在QWF的表面上涂敷或?qū)訅壕€性偏光層。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中,該圓形偏振層包括片形的微薄片,該微薄片是通過將按以上所述方法制備的圓形偏振膜研磨加工成小片料,然后引入到透光性粘結(jié)劑體系中并涂敷到反射層上而獲得的。
還有可能分別從線性偏光膜和QWF制備小片料。線性偏振小片和QWF小片然后各自被引入到透光性粘結(jié)劑體系中以分別形成線性偏振層和QWF層。
另外,該線性偏振小片和QWF小片被混合,一起引入到透光性粘結(jié)劑體系中并涂敷到反射層上。
線性偏光層的厚度優(yōu)選是0.1-10μm,尤其0.2-4μm,最優(yōu)選0.5-1μm。
QWF的厚度優(yōu)選是0.1-10μm,尤其0.2-5μm,最優(yōu)選0.7-2μm。
圓形偏振層的總厚度優(yōu)選是0.2-20μm,尤其0.4-10μm,最優(yōu)選0.7-3μm。
也有可能使用厚度大于10μm的線性偏光層和/或QWF。
對于反射層,原則上可以使用任何反射材料。反射層優(yōu)選是例如Al,Cu,Ni,Ag,Cr或合金如Pt-Rh或Ni-Cr的金屬膜。此類金屬層能夠通過例如真空淀積或?yàn)R射來制備并典型地顯示厚度例如為50-100埃。
進(jìn)一步優(yōu)選的是這樣的反射層,它包括例如鋁、金或鈦的一種或多種金屬小片,或例如Fe2O3和/或TiO2的金屬氧化物小片。尤其優(yōu)選的是這樣的反射層,它包括涂有例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鈦鐵或氧化鉻或其結(jié)合物的一層或多層的例如云母、SiO2、Al2O3、TiO2或玻璃之類基底的一種或多種珠光顏料小片,或包括金屬和金屬氧化物的結(jié)合物的小片。進(jìn)一步優(yōu)選的例如是涂有氧化鐵層和/或二氧化硅層的例如鋁的金屬小片。特別合適的珠光顏料例如是市購的Iriodin,Xirallic或Colourstream(德國Merck KGaA,Darmstadt),或Paliochrome(德國BASF AG,Ludwigshafen)。其它合適的顏料是光學(xué)性能可變的顏料比如Flex顏料,它包括被包夾在例如MgF的和涂有例如鉻或鉬的面層的兩層之間的例如鋁的基底。其它合適的是金屬(例如鋁)的顏料小片(德國Eckart公司)。
為了用作反射層,上面的顏料優(yōu)選被分散在透光性粘結(jié)劑中。
另外,有可能使用全息照片或kinegram作為反射層。
因此,例如基底(像例如紙幣,或其所選擇的區(qū)域)能夠印刷或涂敷上鋁小片的層或線條,或線條能夠由專家們已知的方法單獨(dú)制備并被引入到基底中,以形成反射層。該反射層任選被覆蓋遲滯層或膜,然后被覆蓋圓形偏振層或膜,如以上優(yōu)選實(shí)施方案中所述。
這一實(shí)例特別適合用作紙幣或有價(jià)證券上的防偽安全線或標(biāo)識或全息照片,提供與角度有關(guān)的可見標(biāo)識,據(jù)此容易鑒定紙幣。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案,該反射層是具有結(jié)構(gòu)化表面的全息層,或反射性全息顏料層。由結(jié)構(gòu)化表面的更高級區(qū)域中反射的光將干涉由結(jié)構(gòu)化表面的低級區(qū)域中反射的光,據(jù)此形成全息圖像。
非常優(yōu)選的是多層膜,其中全息的反射層被遲滯層覆蓋,導(dǎo)致如上所述的反射光的相移。這導(dǎo)致改進(jìn)的顏色跳動(dòng)和全息圖像的改進(jìn)可見度,該全息圖像尤其在明亮環(huán)境中常常很難識別。
因此,根據(jù)以上所述的優(yōu)選實(shí)施方案的多層反射膜尤其適合用于燙印箔或全息箔中,用于制備安全標(biāo)記和安全線條。
全息層的制備方法描述在例如US4,588,664中,它的全部內(nèi)容被引入本申請中供參考。
合適的全息顏料例如是來自Avery Dennison Corp.(Pasadena,CA,美國),DuPont Nemours(Wilmington,De,美國)或SpectratekTechnologies,Inc.(Los Angeles,CA,美國)的商品顏料。全息顏料描述例如在US5,415,950中,它的全部內(nèi)容被引入本申請中供參考。
反射層的厚度優(yōu)選是5-1000nm,尤其20-200nm,非常優(yōu)選30-100nm。
還有可能使用厚度大于1000 nm的反射層。
本發(fā)明的第二優(yōu)選實(shí)施方案涉及如以上所述的多層反射膜,其中遲滯層被提供在反射層和圓形偏振層之間。該遲滯層引起由反射層反射的光的附加相移。這導(dǎo)致多層膜的增加的顏色跳動(dòng)和涉及特別醒目的角度依賴性色彩效應(yīng)。
作為遲滯層,有可能使用各向同性聚合物的單軸或雙軸拉伸或壓縮的膜,或包括玻璃化的、聚合的或交聯(lián)的液晶材料的聚合物膜。
優(yōu)選,遲滯層所顯示出的凈遲滯率是該圓形偏振層透過的波長的大約0.25倍。因此,對于圓形偏振層是在以上優(yōu)選實(shí)施方案中描述的線性偏光層和QWF的結(jié)合物的情況,該遲滯層能夠簡單地將另一QWF放置在線性偏光層/QWF的結(jié)合物上或?qū)⒕€性偏光層包夾在兩個(gè)QWF之間來實(shí)施。
該遲滯層還包括如以上所述的光遲滯材料的片形微薄片。因此,例如拉伸聚合物或聚合LC材料的遲滯膜能夠研磨成小片料,它然后被引入到透光性粘結(jié)劑體系中,并涂敷到反射層上,形成遲滯層。
遲滯層的厚度優(yōu)選是0.1-5μm,尤其0.2-2μM,最優(yōu)選0.5-1μm。
根據(jù)上面描述的優(yōu)選實(shí)施方案的多層反射膜能夠由已知技術(shù)例如箔涂法直接涂敷來裝飾物體、汽車車身或任何具有反射面的主體。例如,出租車能夠直接涂敷這類箔層。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案,該圓形偏振層可直接涂敷在金屬基底或用作反射層的物體的金屬表面上。
因此,金屬物體像例如汽車車身、家用物體、燈具或其它物體能夠直接涂敷或覆蓋上本發(fā)明的多層膜。而且,該物體能夠在單獨(dú)的步驟中涂上圓形偏振材料的層或膜和任選的遲滯層或膜。
通過使用已知方法將根據(jù)以上所述的優(yōu)選實(shí)施方案的多層反射膜或單層研磨成小的顆粒物能夠獲得本發(fā)明的多層反射顏料。
例如,通過利用研棒和研缽或通過使用機(jī)械研磨機(jī)或輥磨機(jī)對多層產(chǎn)品進(jìn)行研磨,能夠獲得片形顏料小片料。通過另外冷卻至低于0℃的溫度,增加聚合物的脆性,以便更容易研磨。所獲得的粉料然后過篩得到所需尺寸的顏料小片料。
生產(chǎn)小片料的另一優(yōu)選方法是在葉片式磨機(jī)中在冷卻下研磨聚合物膜。這得到了側(cè)向尺寸為數(shù)百微米到1-2毫米的片形小片的粉末料。這些小片能夠隨后進(jìn)一步在研缽中研磨,得到側(cè)向尺寸小于100μm的小片。形成更小顏料的任何其它已知方法也是合適的。
生產(chǎn)尺寸小于100μm的球形小片的優(yōu)選方法是用研棒和研缽手工研磨或在機(jī)械碾磨機(jī)中研磨。
生產(chǎn)或多或少球形的小片料的另一方法是在球磨機(jī)中研磨聚合物膜。取決于球的尺寸和重量,能夠獲得平均尺寸低于100μm,尤其5-10μm的顆粒物。
在研磨或輥磨過程中樣品的冷卻能夠通過例如使用二氧化碳/丙酮浴來實(shí)現(xiàn)。冷卻的另一優(yōu)選方法是向樣品中添加干冰粉末或液氮。
在一些實(shí)施方案中,當(dāng)研磨聚合物材料以避免顆粒的團(tuán)聚時(shí),優(yōu)選的是添加抗靜電劑。
從多層反射膜制備的本發(fā)明多層反射顏料優(yōu)選具有厚度為0.8-24μm,尤其2-10μm,非常優(yōu)選2.4-6μm,和側(cè)向尺寸優(yōu)選為1-300μm,尤其1-100μm,非常優(yōu)選1-50μm。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及包括有反射面的片形基底的多層反射顏料,它直接涂有或印刷有一層或多層圓形偏振材料。
這一方法是特別理想的,因?yàn)樗沟媚軌蛑苯雍腿菀椎刂苽涠鄬有∑希瑹o需二維膜作為中間產(chǎn)物。
作為反射性片形基底,能夠使用例如鋁小片料,例如TiO2的金屬氧化物小片,云母小片或珠光顏料小片例如商購的Iriodin(德國MerckKGaA,Darmstadt),或結(jié)合的金屬-金屬氧化物(BASF AG或FlexCorp.)。
這些反射性的基礎(chǔ)小片然后涂敷上一層或多層圓形偏振材料,或隨后涂敷上可形成線性偏振層、QWF層和遲滯層的各種材料,如以上第一和第二優(yōu)選實(shí)施方案中所述。
用作放射性基底的該基礎(chǔ)小片優(yōu)選具有厚度為30nm到1μm,尤其30-300nm和側(cè)向尺寸優(yōu)選為1-300μm,尤其1-100μm,非常優(yōu)選1-50μm。
通過直接涂敷片形反射性基礎(chǔ)小片所獲得的多層小片料優(yōu)選具有厚度為1-20μm,尤其2-10μm,非常優(yōu)選2.4-6μm,和側(cè)向尺寸優(yōu)選為1-300μm,尤其1-100μm,非常優(yōu)選1-50μm。
對于實(shí)際使用,本發(fā)明的多層顏料能夠被分散在透光性粘結(jié)劑中。
合適的粘結(jié)劑體系例如是可從Proell或其它供應(yīng)商那里商購的絲網(wǎng)印刷油墨或汽車涂料。
根據(jù)本發(fā)明的多層反射膜或顏料還可以包括如以上所述的圓形、反射和遲滯各層,它們可以單獨(dú)制造,然后這些單層被堆積、層壓或壓合在一起。它們能夠是自粘性質(zhì)的或利用粘合劑層粘結(jié)在一起。
還有可能的是,該圓形偏振層是一種膜,它與反射和/或遲滯層分開,然后貼合到這些層之上,例如僅僅是為了鑒別安全標(biāo)記或裝置。
因此,根據(jù)本發(fā)明的安全標(biāo)記或裝置能夠包括一個(gè)或多個(gè)反射層或線條和任選的一個(gè)或多個(gè)遲滯層或線條。該標(biāo)記是可見的或在非偏振光下觀察是不可見的。該反射和/或遲滯層還可包括在非偏振光下不可見的圖形或隱藏信息。只有當(dāng)圓形偏振層貼合到安全標(biāo)記或線條上時(shí),觀察到了本發(fā)明多層反射膜的特征色彩跳動(dòng),而且在反射和/或遲滯層中的隱藏圖形或信息可以顯露出來。
本發(fā)明的多層反射膜或顏料能夠用于直接的涂敷或在油墨、涂料或油漆中用作色效應(yīng)顏料,或作為用于裝飾或安全應(yīng)用目的的全息照片或燙印箔層,以驗(yàn)證和防止有價(jià)證券的偽造,用于識別隱匿圖象、信息或圖形。它們能夠用于消費(fèi)品或家用物品,汽車車身,箔片,包裝材料,衣服或機(jī)織織物中,引入到塑料中,或用作有價(jià)證券如紙幣、信用卡或身份證、護(hù)照、執(zhí)照或任何有貨幣價(jià)值的產(chǎn)品如郵票、票據(jù)、股票、支票等上的安全標(biāo)記或線條。
如上所述的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及多層反射膜,其中圓形偏振層和/或遲滯層分別包括聚合的、交聯(lián)的或玻璃化的LC材料或聚合的LC材料,顯示出均勻的取向。
取向的、聚合的LC層優(yōu)選通過以下方法來制備在基底上或在兩基底之間涂敷可聚合LC材料的層,讓該材料發(fā)生平面取向,和通過加熱或施加光化輻射來使材料聚合。
優(yōu)選使用可聚合的LC材料,它包括具有一個(gè)可聚合官能團(tuán)的至少一種可聚合內(nèi)消旋體(mesogen)和具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)的至少一種可聚合內(nèi)消旋體。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,可聚合LC材料包括具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)的可聚合內(nèi)消旋性化合物(二-或多反應(yīng)活性的或二-或多官能的化合物)。在該混合物的聚合反應(yīng)之后,形成了三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。由該網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的膜是自支持性的并顯示出高的機(jī)械和熱穩(wěn)定性和其物理和光學(xué)性能對溫度的較低依賴性。
通過改變多官能內(nèi)消旋性或非內(nèi)消旋性化合物的濃度,聚合物膜的交聯(lián)密度和因此它的物理和化學(xué)性能如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(它對于聚合物膜的光學(xué)性能的溫度依賴關(guān)系也是重要的),熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性或耐溶劑性能夠容易地調(diào)節(jié)。
可聚合內(nèi)消旋性單-,二-或多-反應(yīng)活性化合物能夠通過本身已知的方法制備,這些方法描述在例如有機(jī)化學(xué)的權(quán)威著作中,例如Houben-Weyl的Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart。典型實(shí)例描述在例如WO93/22397;EPO 261 712;DE19504224;DE4408171和DE4405316中。然而在這些文獻(xiàn)中公開的化合物被認(rèn)為僅僅是舉例而已,不應(yīng)該限定本發(fā)明的范圍。
代表了特別有用的單反應(yīng)活性可聚合內(nèi)消旋性化合物的實(shí)例在下面的化合物清單中給出,然而,它們僅僅是舉例目的并且決無限制意義,而是為了解釋本發(fā)明 有用的二反應(yīng)活性可聚合內(nèi)消旋性化合物的實(shí)例在下面的化合物清單中給出,然而,它們僅僅是舉例目的并且決無限制意義,而是為了解釋本發(fā)明 在以上通式中,P是可聚合基團(tuán),優(yōu)選丙烯?;?,甲基丙烯酰基,乙烯基,乙烯基氧基,丙烯基醚基,環(huán)氧基或苯乙烯基(stytryl),x和y各自獨(dú)立地是1-12,A是1,4-亞苯基(它任選被L1單-、二-或三取代)或1,4-亞環(huán)己基,v是0或1,Z0是-COO-,-OCO-,-CH2CH2-或單鍵,Y是極性基團(tuán),R0是非極性烷基或烷氧基,和L1和L2各自獨(dú)立地是H,F,Cl,CN或具有1-7個(gè)碳原子的任選鹵化的烷基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基。
就這方面而言的術(shù)語“極性基團(tuán)”是指選自以下這些的基團(tuán)F,Cl,CN,NO2,OH,OCH3,OCN,SCN,具有至多4個(gè)碳原子的任選氟化的羰基或羧基或具有1-4個(gè)碳原子的單-、低度-或高度氟化的烷基或烷氧基。
該術(shù)語“非極性基團(tuán)”是指具有1個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烷基或具有兩個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選2-12個(gè)碳原子的烷氧基。
該可聚合LC材料被涂料到基底上,進(jìn)行均勻取向和聚合,按照例如在WO98/12584或GB2,315,072中所述,據(jù)此永久地固定了可聚合內(nèi)消旋性材料的取向。
作為基底,能夠使用玻璃或石英片或塑料膜或片。還有可能在聚合之前和/或在聚合過程中和/或在聚合之后將第二基底設(shè)置在涂敷過的混合物的表面上。該基底能夠在聚合之后除去或不除去。當(dāng)由光化輻射實(shí)施固化而使用兩種基底時(shí),至少一種基底應(yīng)該對于用于聚合中的光化輻射是可透過的。能夠使用各向同性的或雙折射的基底。對于在聚合之后不從聚合的膜上除去基底的情況,優(yōu)選使用各向同性的基底。
優(yōu)選至少一種基底是塑料基底,例如聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚乙烯醇(PVA),聚碳酸酯(PC)或三乙?;w維素(TAC)的膜,尤其優(yōu)選PET膜或TAC膜。作為雙折射的基底,例如能夠使用單軸拉伸塑料膜。例如PET膜可從ICI Corp.以商品名Melinex購買。
該可聚合LC材料還可以溶解在溶劑中,優(yōu)選溶解在有機(jī)溶劑中。該溶液然后被涂敷到該基底上,例如通過旋轉(zhuǎn)涂敷或其它已知的技術(shù),在聚合之前將溶劑蒸發(fā)掉。在大多數(shù)場合下適合加熱該混合物,為的是促進(jìn)溶劑的蒸發(fā)。
一些可聚合LC材料在被涂敷到基底上之后自發(fā)排列。例如通過剪切該材料(例如利用刮片),能夠進(jìn)一步獲得宏觀上均勻的平面取向。還有可能在至少一個(gè)基底的表面上施加一種有序排列層,例如一層摩擦過的聚酰亞胺或?yàn)R射的SiOx。
可聚合LC材料的平面有序排列也能夠通過直接打磨基底,即不施加另外的有序排列層來實(shí)現(xiàn)。這是重要的優(yōu)點(diǎn),因?yàn)樗軌蚴构膺t滯膜的生產(chǎn)成本明顯減少。這樣,能夠容易獲得低的傾角。
例如,通過利用打磨布如絲絨布,或用包有打磨布的打磨棒,能夠獲得打磨效果。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,通過利用至少一個(gè)打磨輥例如刷過該基底的高速旋轉(zhuǎn)輥,或通過將基底放置在至少兩個(gè)輥之間,而在每一情況下至少一個(gè)輥任選用打磨布覆蓋,從而獲得打磨效果。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中,通過沿著輥(它優(yōu)選包有打磨布)以確定的角度至少部分地包裹該基底,可獲得打磨效果。
該可聚合LC材料還可包括一種或多種表面活性劑以改進(jìn)平面排列。合適表面活性劑描述在例如J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1,1-77(1981)中。特別優(yōu)選的是非離子型表面活性劑,如市場上可買到的氟碳表面活性劑Fluorad 171(購自3M Co.),或Zonyl FSN(購自DuPont)。優(yōu)選地,可聚合混合物包括0.01-5wt%,尤其0.1-3wt%,非常優(yōu)選0.2-2wt%的表面活性劑。
可聚合LC材料的取向尤其取決于膜厚度,基底材料的類型,和可聚合內(nèi)消旋性材料的組成。所以,通過改變這些參數(shù),有可能控制膜的結(jié)構(gòu),尤其如傾角和它的變化程度的特定參數(shù)。
可聚合LC材料的聚合反應(yīng)可通過將它加熱或暴露于光化輻射來進(jìn)行。光化輻射是指用光,象紫外線,紅外線或可見光的輻射,用X射線或γ射線的輻射或用高能粒子如離子或電子的輻射。優(yōu)選的是聚合通過紫外線照射來進(jìn)行。
作為光化輻射的源,能夠使用例如單只UV燈或一組UV燈。當(dāng)使用高的燈功率時(shí),固化時(shí)間能夠縮短。光化輻射的另一可能的源是激光器,像例如紫外激光器,紅外激光器或可見光激光器。
該聚合反應(yīng)是在光化輻射波長下有吸收的引發(fā)劑存在下進(jìn)行。例如,當(dāng)通過UV光進(jìn)行聚合時(shí),能夠使用在紫外線照射下分解的光引發(fā)劑以便產(chǎn)生可以引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基或離子。
當(dāng)固化具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的可聚合內(nèi)消旋體時(shí),優(yōu)選使用自由基光引發(fā)劑,當(dāng)固化具有乙烯基和環(huán)氧基團(tuán)的可聚合內(nèi)消旋體時(shí),優(yōu)選使用陽離子型光引發(fā)劑。
還有可能使用一種聚合引發(fā)劑,它在受熱時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生可引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基或離子。
作為自由基聚合的光引發(fā)劑,能夠使用例如市場上可買到的Irgacure 651,Irgacure 184,Darocure 1173或Darocure 4205(全部購自Ciba Geigy AG),而對于陽離子的光致聚合反應(yīng),能夠使用市場上可買到的UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合LC材料優(yōu)選包括0.01-10wt%,非常優(yōu)選0.05-5wt%,尤其0.1-3wt%的聚合引發(fā)劑。UV光引發(fā)劑是優(yōu)選的,尤其自由基紫外線光引發(fā)劑。
固化時(shí)間尤其取決于可聚合內(nèi)消旋體材料的反應(yīng)活性,涂層的厚度,聚合引發(fā)劑的類型和UV燈的功率。根據(jù)本發(fā)明來說固化時(shí)間優(yōu)選是不長于10分鐘,特別優(yōu)選不長于5分鐘和非常特別優(yōu)選短于2分鐘。對于大批量生產(chǎn),3分鐘或3分鐘以下,非常優(yōu)選1分鐘或1分鐘以下,尤其30秒或30秒以下的短固化時(shí)間是優(yōu)選的。
除了聚合引發(fā)劑外,可聚合LC材料還可包括一種或多種其它合適的組分,例如催化劑,穩(wěn)定劑,鏈轉(zhuǎn)移劑,助反應(yīng)的單體或表面活性化合物。尤其穩(wěn)定劑的添加是優(yōu)選的,為的是例如在貯存過程中防止可聚合材料的所不希望的自發(fā)聚合。
作為穩(wěn)定劑,原則上能夠使用由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知可用于此目的的全部化合物。這些化合物能夠以各種類型來商購。穩(wěn)定劑的典型例子是4-乙氧基苯酚或丁基化羥基甲苯(BHT)。
其它添加劑,像例如鏈轉(zhuǎn)移劑,也可以加入到可聚合LC材料中,為的是改進(jìn)所獲得聚合物膜的物理性能。當(dāng)向可聚合材料中加入鏈轉(zhuǎn)移劑,如單官能硫醇類化合物(例如十二烷硫醇)或多官能硫醇類化合物,例如三甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)時(shí),游離聚合物鏈的長度和/或在本發(fā)明聚合物膜中在兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間聚合物鏈的長度都能夠控制。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的量增加時(shí),在所獲得聚合物膜中聚合物鏈長度會(huì)縮短。
為了增加聚合物的交聯(lián),除了增加聚合物的交聯(lián)的二-或多官能可聚合內(nèi)消旋性化合物外,還有可能向可聚合LC材料中添加至多20%的具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)的非內(nèi)消旋性化合物。
雙官能的非內(nèi)消旋性單體的典型實(shí)例是烷基具有1-20個(gè)碳原子的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。具有兩個(gè)以上可聚合基團(tuán)的非內(nèi)消旋性化合物的典型實(shí)例是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,可聚合材料的混合物包括至多70%,優(yōu)選3-50%的具有一個(gè)可聚合官能團(tuán)的非內(nèi)消旋性化合物。
單官能非內(nèi)消旋性單體的典型實(shí)例是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
還有可能添加例如用量至多20wt%的非可聚合的液晶化合物,以調(diào)節(jié)所獲得聚合物膜的光學(xué)性能。
在一些情況下,有利的是采用第二種基底來協(xié)助排列和排除可能抑制聚合的氧氣。另外,固化可在惰性氣體氛圍中進(jìn)行。然而,通過使用合適的光引發(fā)劑和高的UV燈功率,在空氣中固化也是可能的。當(dāng)使用陽離子型光引發(fā)劑時(shí),氧氣的排除常常是不需要的,但水應(yīng)該排除在外。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,可聚合的內(nèi)消旋體材料的聚合反應(yīng)是在惰性氣體氛圍中,優(yōu)選氮保護(hù)氣氛中進(jìn)行。
為了獲得具有所需分子取向的聚合物膜,該聚合反應(yīng)必須在可聚合LC材料的液晶相中進(jìn)行。所以,優(yōu)選使用具有低熔點(diǎn)和寬液晶相范圍的可聚合內(nèi)消旋體化合物或混合物。此類材料的使用使得有可能降低聚合溫度,它使聚合過程更容易和尤其對于大量生產(chǎn)而言是一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)。
合適聚合溫度的選擇主要取決于可聚合材料的清亮點(diǎn)和尤其取決于基底的軟化點(diǎn)。優(yōu)選該聚合溫度是至少比可聚合混合物的清亮溫度低30度。
在120℃以下的聚合溫度是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是低于90℃的溫度,尤其60℃或60℃以下的溫度。
權(quán)利要求
1.顯示出光的選擇性反射的多層反射膜或多層反射顏料,其中反射特性取決于視角,特征在于它包括至少一反射層和至少一圓形偏振層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層反射膜或顏料,特征在于它進(jìn)一步包括至少一種光遲滯層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中至少一項(xiàng)的多層反射膜或顏料,特征在于該圓形偏振層包括線性偏振層和四分之一波長的遲滯層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的多層反射膜或顏料,特征在于該圓形偏振層和/或四分之一波長的遲滯層包括玻璃化的、聚合或交聯(lián)的液晶材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的多層反射膜或顏料,特征在于它包括一個(gè)中心反射層,一個(gè)或多個(gè)圓形偏振層和在反射層的每一側(cè)上的一個(gè)或多個(gè)光遲滯層,其中該圓形偏振層包夾該遲滯層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的多層反射膜或顏料,特征在于該反射層是金屬層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的多層反射膜或顏料,特征在于該反射層是全息的反射層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的多層反射膜或顏料,特征在于對于反射顏料的情況,反射層是干涉顏料,或?qū)τ诜瓷淠さ那闆r,反射層包括一種或多種干涉顏料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的多層反射膜,特征在于反射層除了包括干涉顏料外還包括一種或多種其它顏料或染料。
10.可通過研磨根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的多層反射膜獲得的片形顏料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的多層顏料,它可通過在片形反射基底上涂敷一層或多層圓形偏振層和任選的一層或多層光遲滯層來獲得。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的多層反射膜和顏料在光學(xué)元件中,作為涂料或在清漆、油墨或用于化妝品、裝飾或安全應(yīng)用的涂料中的用途。
13.包括被分散在光透射性粘結(jié)劑中的根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的一種或多種多層反射顏料的油墨或涂料。
14.包括根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的一種或多種多層反射膜或顏料的安全標(biāo)記或裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及顯示出光的選擇性反射的多層反射膜和顏料,其中反射特性取決于視角,特征在于它們包括至少一種反射層,至少一種圓形偏振層和任選的至少一種光遲滯層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些多層反射膜和顏料在光學(xué)元件中,作為涂料或在油漆、油墨或用于化妝、裝飾或安全應(yīng)用中的用途,涉及包括被分散在透光性粘結(jié)劑中的一種或多種多層反射顏料的油墨和涂料,和涉及包括一種或多種多層反射膜或顏料的安全標(biāo)記或裝置。
文檔編號C09D7/12GK1311447SQ0111093
公開日2001年9月5日 申請日期2001年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月2日
發(fā)明者M·昆茲, H-D·布魯克納, D·科蒂斯, R·里德勒 申請人:默克專利股份有限公司
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