專利名稱：具有優(yōu)良耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性及加工性的金屬板材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)一種可用于家電、建材制品等具有優(yōu)良耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性及加工性的金屬板材料的發(fā)明。
一般而言，鋼板、鍍鋁鋼板、含鋅鍍鋼板或鋁板等金屬板材料多被廣泛地使用于汽車、建材與家電用品等領(lǐng)域。但，鋅或鋁于大氣中多會發(fā)生腐蝕而生成腐蝕產(chǎn)物(即“白銹”)，除會造成金屬材料外觀不佳以外，亦會對涂裝性產(chǎn)生不良影響，此外依各種不同需求再經(jīng)過各種步驟制造制品時，常因作業(yè)員處理的過程使指紋等油污附著于其上，而會存在造成商品價值顯著降低的疑慮或，于進行沖壓等加工時需將作為潤滑劑使用的油等成型后去除的需要。
故為改良上記金屬材料表面的耐腐蝕性、涂裝性、指紋性及加工性時，下述方法制得的金屬板材料用于沖壓加工，所述金屬板材料一般多于金屬材料表面上使用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主體的處理液進行鉻酸處理后，再于其上被覆以含有膠態(tài)硅石與蠟等具有羧基的聚烯烴系樹脂、或被覆樹脂中含有不會因油等而形成加工性的蠟等的潤滑成分的被覆劑所得的金屬板材料。
但，近年來因環(huán)保意識逐漸高漲，且因處理金屬材料表面所使用的鉻酸處理液所含有的6價鉻對人體會產(chǎn)生不良的影響，故一般多避免使用鉻酸處理。此外，含有6價鉻的廢水依水污染防治法規(guī)定需進行特別的處理，此點對于全體而言亦會有造成整體費用上漲的疑慮。又，進行鉻酸處理的金屬材料，將會形成含有鉻的產(chǎn)業(yè)廢棄物而會有無法再循環(huán)使用的缺點，且會形成社會上極大的問題。
鉻酸處理以外的表面處理法，已知一般使用含有多元苯酚羧酸的單寧酸作為表面處理劑。使用單寧酸的水溶液對金屬材料進行處理時，因單寧酸與金屬材料的反應(yīng)所形成的保護被膜，會對于腐蝕物質(zhì)的浸入形成阻隔，而使前記金屬材料的耐腐蝕性向上提升。
但，近年來，隨著制品高品質(zhì)化的需求，一般多以要求被膜本身應(yīng)具有高度耐腐蝕性。但是，單寧酸單獨、或并用無機成分所得的被膜其耐腐蝕性皆不充分，故目前要使其達實用化仍屬極為困難的事。
又，提高金屬材料的耐腐蝕性的處理方法，例如特開昭53-121034中即有揭示使用水分散性二氧化硅與醇酸樹脂與三烷氧基硅烷化合物構(gòu)成的水溶液涂布于金屬表面的方法。
又，使用羥基吡喃酮化合物構(gòu)成的水溶液，以賦予金屬材料耐腐蝕性為目的的表面處理方法，及使用羥基苯乙烯化合物的水溶性或水分散性聚合物對金屬材料賦予耐腐蝕性的方法則公開于特公昭57-44751號公報，與特開平1-177380號公報中。
但，無論任何一種方法，皆無法得到可替代金屬材料表面的鉻酸鹽被膜所得的具有優(yōu)良耐腐蝕性的被膜，故實際上對于前記問題皆未能解決。因此，目前仍未能得到一種具有優(yōu)良耐腐蝕性的金屬材料用的無鉻系表面處理劑與表面處理方法。
本發(fā)明即是為解決前述問題所提出的發(fā)明，而系以提供一種具有優(yōu)良耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性及加工性的無鉻系表面處理金屬材料為目的。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q以往技術(shù)所產(chǎn)生的問題，經(jīng)深入檢討結(jié)果得知若于金屬板材料表面被覆含有硅烷偶聯(lián)劑成分，具有特定化學構(gòu)造的聚合物成分，和蠟成分的組合物時，可得到具有優(yōu)良耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性及加工性的金屬板材料，及其制造方法，因而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性及加工性的金屬板材料，其特征為，金屬材料表面被覆含有下記成分的被覆組合物(A)由1種以上含有至少1個選自含活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基及甲基丙烯酰氧基的反應(yīng)性官能基的硅烷偶聯(lián)化合物構(gòu)成的硅烷偶聯(lián)劑成分，(B)含有1種以上平均聚合度為2至50的下記式(1)所示單體成分的1種以上的聚合物成分， 〔其中，與苯環(huán)結(jié)合的X，為氫原子、羥基、C1至C5的烷基、C1至C5的羥烷基、C6至C12的芳基、芐基、亞芐基、可與前記苯環(huán)縮合形成萘環(huán)的不飽和烴基或為下記式(2)所示的基 式(2)中，R1與R2可相互為氫原子、羥基、C1至C5的烷基、或C1至C10的羥烷基；式(1)與式(2)中，可與苯環(huán)結(jié)合的Y1與Y2，可各自獨立為氫原子，或下記式(3)、(4)所示的Z基 前記式(3)與(4)中的R3、R4、R5、R6與R7可相互獨立為氫原子、C1至C10的烷基或C1至C10的羥烷基，與前記聚合物分子中各苯環(huán)結(jié)合的X、Y1、Y2及與其它苯環(huán)鍵結(jié)的X、Y1、Y2可相互為相同或不同，且前記聚合物分子中各苯環(huán)中前記Z基的取代數(shù)平均值為0.2至1.0〕與(C)蠟成分。
前記硅烷偶聯(lián)劑成分(A)對聚合物成分(B)的重量比(A)/(B)以1/10至10/1為佳。
前記硅烷偶聯(lián)劑成分(A)，優(yōu)選含有(a)由1種以上含有1個以上活性氫的氨基的硅烷偶聯(lián)化合物構(gòu)成的硅烷偶聯(lián)劑與(b)由1種以上含有1個以上環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)化合物構(gòu)成的硅烷偶聯(lián)劑。
前記硅烷偶聯(lián)劑(a)中所含的含活性氫的氨基與前記硅烷偶聯(lián)劑(b)中所含的含環(huán)氧基的當量比，以3∶1～1∶3的范圍為佳。
前記硅烷偶聯(lián)劑(a)與前記硅烷偶聯(lián)劑(b)的合計量，以對前記聚合物成分(B)的重量比((a)+(b)〕/(B)以1∶5～5∶1的范圍為佳。
前記蠟成分(C)對硅烷偶聯(lián)劑成分(A)與該聚合物成分(B)的合計重量的重量比(C)/〔(A)+(B)〕以1/100～2/1的范圍為佳。
前記蠟的熔點以40至120℃的范圍為佳。
以下將對本發(fā)明作詳細的說明。
本發(fā)明的用于金屬板材料的被覆組合物，含有，具有特定反應(yīng)性官能基的1種以上硅烷偶聯(lián)化合物組成的硅烷偶聯(lián)劑成分(A)與，由1種以上含有特殊氨基的酚醛樹脂系聚合物構(gòu)成的聚合成分(B)與，蠟成分(C)。
本發(fā)明所使用的硅烷偶聯(lián)劑成分(A)中所含的硅烷偶聯(lián)化合物，若為于1分子中含有作為反應(yīng)性官能基的至少一個選自含活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基與甲基丙烯酰氧基化合物時，則于構(gòu)造上并未有特別的限定，具體而言，例如可使用具有下記①～⑤組成內(nèi)容的化合物。
①具有氨基者N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷②具有環(huán)氧基者3-環(huán)氧丙氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷③具有乙烯基者乙烯基三乙氧基硅烷④具有巰基者3-巰基丙基三甲氧基硅烷⑤具有甲基丙烯酰氧基者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷本發(fā)明所使用的硅烷偶聯(lián)劑成分(A)，優(yōu)選含有由1種以上含有1個以上活性氫的氨基的硅烷偶聯(lián)化合物構(gòu)成的硅烷偶聯(lián)劑(a)與由1種以上含有1個以上環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)化合物構(gòu)成的硅烷偶聯(lián)劑(b)。
又，本發(fā)明所使用的硅烷偶聯(lián)劑成分(A)若為由含有活性氫的氨基的硅烷偶聯(lián)化合物構(gòu)成的硅烷偶聯(lián)劑(a)與含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑(b)所構(gòu)成時，硅烷偶聯(lián)劑中所含的含有活性氫的氨基，其對環(huán)氧基的當量比以3∶1～1∶3為佳。此含有活性氫的氨基對環(huán)氧基的當量比若超過3∶1時，被覆組合物的成膜性將會惡化而使所制得的金屬板材料的耐腐蝕性、涂裝性或加工性惡化。又，若低于1∶3時，經(jīng)被覆的金屬板材料，其耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性或加工性將呈飽和狀態(tài)。
又，本發(fā)明所使用的聚合物成分(B)系為含有前記式(1)所示聚合單元的低聚物或聚合物，且式(1)聚合單元的平均聚合度(以下以n表示)為2至50。
式(1)中，與苯環(huán)結(jié)合的X，為羥基，C1至C5的烷基例如甲基、乙基、丙基等，C1至C5的羥烷基例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等，C6至C12的芳基例如苯基、萘基等，芐基，亞芐基，可與前記苯環(huán)縮合形成萘環(huán)的不飽和烴基例如-CH=CH-CH=CH-、或=CH-CH=CH-CH=，或為前記式(2)所示的基。
式(2)中，R1與R2可相互獨立為氫原子，羥基，C1至C10的烷基例如甲基、乙基、丙基等，C1至C10的羥烷基例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
式(1)與式(2)中，可與苯環(huán)結(jié)合的Y1與Y2，各自互相為獨立的氫原子，或下記式(3)、(4)所示的Z基。又，式(3)與(4)中的R3、R4、R5、R6與R7相互獨立為C1至C10的烷基例如甲基、乙基、丙基等，C1至C5的羥烷基例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
可與前記聚合物分子中各苯環(huán)結(jié)合的式(1)中X、Y1與式(2)中Y2，及與其它苯環(huán)結(jié)合的X、Y1、Y2可相互為相同或不同。又，前記聚合物分子中各苯環(huán)的前記Z基的取代數(shù)的平均值為0.2至1.0。
Z基的取代數(shù)的平均值，系對于聚合物分子中全部苯環(huán)所各自導(dǎo)入Z基的數(shù)的平均值。例如于式(1)中，n=10，且X為式(2)中含有苯環(huán)的基時，此聚合物的每1分子苯環(huán)數(shù)為20，若此聚合物1分子中10個苯環(huán)上各自導(dǎo)入1個Z基時，此聚合物分子的Z基取代平均值為〔(1×10)+(0×10)〕/20=0.5。
此Z基取代數(shù)的平均值低于0.2時，會造成所得聚合物對金屬材料的密合性劣化而使涂裝性惡化。又若超過1.0時，則所得聚合物的親水性將會增加，使所得金屬板材料的耐腐蝕性不充分。
式(3)與式(4)所示Z基中，R3～R7各自為C1至C10的烷基、C1至C10的羥烷基。此碳數(shù)若為11以上時，將會對所形成的被覆組合物的成膜性降低，而使耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性或加工性不佳。
本發(fā)明所使用的蠟成分(C)并未有特別的限定，以熔點為40～120℃者為佳。使用超過此熔點范圍外的蠟成分所得的金屬板材料，其加工性不充分。
本發(fā)明中，金屬板材料表面的被覆重量以0.01～3.0g/m2為佳。此被覆重量低于0.01g/m2時，將會降低所得金屬板材料的耐腐蝕性、耐指紋性和加工性等。又，超過3.0g/m2時，會造成涂裝性、特別是密合性劣化。
本發(fā)明制造方法中所使用的被覆組合物中，前記硅烷偶聯(lián)劑成分(A)對前記水溶性聚合物成分(B)的重量比(A)/(B)以1∶10至10∶1為佳，更佳為1∶1至5∶1。此重量比低于1∶10時，即硅烷偶聯(lián)劑成分(A)的比例過低時，其與基體表面的粘著力將會降低，而造成耐腐蝕性、涂裝性不佳的情形。又，其比例若超過10∶1時，即硅烷偶聯(lián)劑成分(A)的比例過高時，因被覆組合物的成膜性降低，故所得金屬板材料的耐腐蝕性、涂裝性不充分。
本發(fā)明制造方法中所使用的被覆組合物中，前記蠟成分(C)的含量并未有特別的限定，較佳為對硅烷偶聯(lián)劑成分(A)與聚合物成分(B)的合計重量的重量比(C)/〔(A)+(B)〕以1/100～2/1的范圍為佳。蠟成分(C)低于1/100時，其耐指紋性、加工性并不佳，超過2/1時，因被覆組合物的成膜性降低，故所得金屬板材料的耐腐蝕性、涂裝性不充分。
以下將對本發(fā)明的制造方法進行說明。本發(fā)明的制造方法中，系將pH值調(diào)整至2.0～6.5范圍的含有被覆組合物的水性組合物涂布于金屬板材料表面上，隨后使其干燥至干燥后被覆重量為0.01～3.0g/m2，較佳為0.05～1.5g/m2的程度。加熱方式以將涂布有水性組合物的金屬板材料加熱干燥為佳。
又，本發(fā)明的制造方法中，水性組合物為前記被覆組合物以水性媒體，例如使用水予以稀釋，或于未稀釋下進行調(diào)制，此情形中，pH值可使用例如磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、氟絡(luò)合物(錯フツ化物)與有機酸將pH值調(diào)整至2.0～6.5的范圍。
本發(fā)明的制造方法所使用的水性組合物pH值調(diào)整方式，以使用磷酸、酸性磷酸鹽、氟化物、氟絡(luò)合物為佳。更佳的pH值為3.0～5.0的范圍。pH值低于2.0時，因所得水性組合物中被覆組合物與基體表面的反應(yīng)性過高，故容易發(fā)生被覆不良的情形。又，pH值超過6.5時，因水溶性聚合物成分(B)本身極易由水性組合物中沉淀析出，而會使水性組合物的壽命縮短。
又，使用本水性組合物被覆金屬材料表面的方法并未有特別的限定，例如可使用浸漬法、噴霧法、及輥涂法等方式涂布。又，經(jīng)涂布的金屬材料以加熱方式進行干燥為佳。加熱溫度則以金屬板材料的溫度到達50～180℃的范圍為佳。
又，本發(fā)明的制造方法中，于水性組合物與金屬材料進行接觸的時，由金屬材料中溶出的金屬離子將會與水溶性聚合物成分(B)形成絡(luò)合物，而會有產(chǎn)生沉淀的情形發(fā)生。此時可以于表面處理劑組合物中加入金屬掩蔽劑。金屬掩蔽劑例如EDTA、Cy-DTA、三乙醇胺、葡糖酸、七葡糖酸、草酸、酒石酸、蘋果酸與有機膦酸等為佳。
本發(fā)明的制造方法所使用的水性組合物中，欲提升涂布性時可再添加表面活性劑。表面活性劑例如市售的羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磺酸鹽型、磷酸鹽酯鹽型等陰離子表面活性劑、聚乙二醇型非離子表面活性劑、多元醇型非離子表面活性劑、胺系陽離子表面活性劑等。
本發(fā)明中所使用的金屬材料，例如可由鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋁系鋼板、鋁合金板、不銹鋼板、銅板等所選出者。
使用本發(fā)明制造方法所使用的水性組合物被覆的金屬板材料可具有優(yōu)良耐腐蝕性、耐指紋性、加工性等，其作用機制仍未能充分明朗化，但本發(fā)明者們認為其作用機制應(yīng)為下記機制。因水性組合物中的酸成分使金屬表面產(chǎn)生蝕刻，而使界面的pH值上升，經(jīng)由溶出的金屬離子與水溶性聚合物成分的反應(yīng)，而于界面形成難溶性的被膜。經(jīng)此難溶性被膜所發(fā)揮出的阻隔效果，而提高其耐腐蝕性。但，若僅如此時，金屬材料與被膜的密合性將較低，故若并用硅烷偶聯(lián)劑成分時，可因水解而使硅烷偶聯(lián)劑中的官能基(-OR基)與金屬材料表面形成環(huán)氧乙烷(ォキサン)鍵，此外，硅烷偶聯(lián)劑中另一部份的反應(yīng)性官能基則與水溶性聚合物成分產(chǎn)生反應(yīng)，進而提升金屬材料與水溶性聚合物成分與涂裝的密合性。又，同時含有的蠟成分應(yīng)為造成耐指紋性與加工性提升的因素。
以下的實施例將對本發(fā)明作具體的說明，但本發(fā)明的范圍并不受此些實施例的任何限定。
1、試驗材料板厚0.6mm熔融鍍鋅鋼板(GI材料)板厚0.6mm電鍍鋅鋼板(EG材料)板厚0.8mm含5％鋁的鍍鋅鋼板(GF)板厚0.8mm含55％鋁的鍍鋅鋼板(GL)板厚0.6mm鋁合金板(AL)JIS A50522、鋼板的清潔方法對上記金屬材料的表面使用藥劑濃度20g/升的堿脫脂劑(商標芳清凈劑4336，日本派克油墨公司制)，于處理溫度60℃、處理時間20秒的條件下進行噴霧處理，將表面附著的污穢或油去除。隨后將殘存于表面的堿成分以自來水充分洗凈，以使試驗材料的表面達清潔化。
3、水性組合物例〔水性組合物A〕將作為硅烷偶聯(lián)劑成分(A)的3-巰基丙基三甲氧基硅烷與，n=5、X=氫、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代數(shù)的平均值=1的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶8。隨后使用H2SiFe調(diào)整pH值至3.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=1∶5的比例混入作為蠟成分(C)的熔點=82℃的巴西棕櫚蠟的分散液，經(jīng)去離子水稀釋后，得10重量％的固體成分。
〔水性組合物B〕將作為硅烷偶聯(lián)劑成分(A)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷與，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代數(shù)的平均值=0.50的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=5∶1。隨后使用HF調(diào)整pH值至4.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=1∶100的比例混入作為蠟成分(C)的熔點=104℃的聚乙烯蠟的分散液，經(jīng)去離子水稀釋后，得10重量％的固體成分。
〔水性組合物C〕將作為硅烷偶聯(lián)劑成分(A)的3-氨丙基三乙氧基硅烷+3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氫環(huán)氧基當量比=1∶2)與，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代數(shù)的平均值=0.75的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶1。隨后使用H2TiF6調(diào)整pH值至4.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=2∶1的比例混入作為蠟成分(C)的熔點=79℃的褐媒蠟的分散液，經(jīng)去離子水稀釋后，得10重量％的固體成分。
〔水性組合物D〕將作為硅烷偶聯(lián)劑成分(A)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷+3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氫∶環(huán)氧基當量比=1∶2)與，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代數(shù)的平均值=0.75的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶1。隨后使用磷酸調(diào)整pH值至3.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=2∶1的比例混入作為蠟成分(C)的熔點=40℃的石蠟的分散液，經(jīng)去離子水稀釋后，得10重量％的固體成分。
〔水性組合物E〕將作為硅烷偶聯(lián)劑成分(A)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷+3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氫∶環(huán)氧基當量比=1∶1)與，n=5、X=氫、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代數(shù)的平均值=0.3的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶1。隨后使用H2TiF6調(diào)整pH值至4.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=1∶50的比例混入作為蠟成分(C)的熔點=120℃的聚乙烯蠟的分散液，經(jīng)去離子水稀釋后，得10重量％的固體成分。
〔水性組合物F〕將作為硅烷偶聯(lián)劑成分(A)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷與，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代數(shù)的平均值=0.50的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=5∶1。隨后使用HF調(diào)整pH值至4.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=1∶20的比例混入作為蠟成分(C)的熔點=34℃的羊毛脂的分散液，經(jīng)去離子水稀釋后，得10重量％的固體成分。
〔水性組合物G〕將作為硅烷偶聯(lián)劑成分(A)的3-氨丙基三乙氧基硅烷+3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氫∶環(huán)氧基當量比=1∶2)與，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代數(shù)的平均值=0.75的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶1。隨后使用H2TiF6調(diào)整pH值至4.0，再經(jīng)去離子水稀釋后，得10重量％的固體成分。
〔水性組合物H〕將作為硅烷偶聯(lián)劑成分(A)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷+3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氫∶環(huán)氧基當量比=1∶2)與，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代數(shù)的平均值=0.75的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶1。隨后使用磷酸調(diào)整pH值至3.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=3∶1的比例混入作為蠟成分(C)的熔點=120℃的聚乙烯蠟的分散液，經(jīng)去離子水稀釋后，得10重量％的固體成分。
實施例1于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的熔融鍍鋅鋼板(GI)上，使用輥涂法被覆水性組合物A，涂布至被覆重量為1.0g/m2程度，并以板溫度達80℃的方式干燥。
實施例2于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的鋁板(AL)上，使用輥涂法被覆水性組合物B，干燥，并涂布至被覆重量為0.01g/m2程度，并以板溫度達150℃的方式干燥。
實施例3于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的熔融鍍鋅鋼板(GI)上，使用輥涂法被覆水性組合物B，干燥，并涂布至被覆重量為0.6g/m2程度，并以板溫度達100℃的方式干燥。
實施例4于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的電鍍鋅鋼板(EG)上，使用輥涂法被覆水性組合物C，干燥，并涂布至被覆重量為1.5g/m2程度，并以板溫度達180℃的方式干燥。
實施例5于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的電鍍鋅鋼板(EG)上，使用輥涂法被覆水性組合物D，干燥，并涂布至被覆重量為3.0g/m2程度，并以板溫度達80℃的方式干燥。
實施例6于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的熔融鍍鋅鋼板(GI)上，使用輥涂法被覆水性組合物E，干燥，并涂布至被覆重量為0.06g/m2程度，并以板溫度達80℃的方式干燥。
實施例7于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的熔融鍍鋅鋼板(GI)上，使用輥涂法被覆水性組合物E，干燥，并涂布至被覆重量為2.5g/m2程度，并以板溫度達80℃的方式干燥。
實施例8于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的含5％鋁的鍍鋅鋼板(GF)上，使用輥涂法被覆水性組合物A，干燥，并涂布至被覆重量為0.5g/m2程度，并以板溫度達80℃的方式干燥。
實施例9于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的含55％鋁的鍍鋅鋼板(GL)上，使用輥涂法被覆水性組合物A，干燥，并涂布至被覆重量為1.5g/m2程度，并以板溫度達60℃的方式干燥。
比較例1于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的熔融鍍鋅鋼板(GI)上，使用輥涂法被覆水性組合物C，干燥，并涂布至被覆重量為0.006g/m2程度，并以板溫度達80℃的方式干燥。
比較例2于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的電鍍鋅鋼板(EG)上，使用輥涂法被覆水性組合物A，干燥，并涂布至被覆重量為4.0g/m2程度，并以板溫度達80℃的方式干燥。
比較例3于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的鋁合金板(AL)上，使用輥涂法被覆水性組合物F，干燥，并涂布至被覆重量為1.5g/m2程度，并以板溫度達180℃的方式干燥。
比較例4于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的電鍍鋅鋼板(EG)上，使用輥涂法被覆水性組合物G，干燥，并涂布至被覆重量為2.0g/m2程度，并以板溫度達180℃的方式干燥。
比較例5于依(前項2)的方法預(yù)先清潔的熔融鍍鋅鋼板(GI)上，使用輥涂法被覆水性組合物H，干燥，并涂布至被覆重量為1.0g/m2程度，并以板溫度達80℃的方式干燥。
3、評估方法依以下方法進行評估，其結(jié)果如表1所示。
3．1、耐腐蝕性試驗對試驗的金屬板材料，依JIS-Z2371規(guī)定實施240小時的鹽水噴霧試驗。耐白銹性使用目視方式測定，并予以評估。評估基準系如下所示。
◎白銹發(fā)生率低于5％○白銹發(fā)生率為5％以上，不足10％Δ白銹發(fā)生率為10％以上，不足50％×白銹發(fā)生率為50％以上3．2、涂裝密合性試驗各金屬板材料依下記條件進行涂裝以作為試驗材料，并進行涂膜密合性試驗。
〔涂裝條件〕涂料關(guān)西涂料公司制阿米拉克#1000(商標)(白色涂料)涂裝法刮涂法烤漆條件140℃、20分鐘、膜厚25μm〔密合性試驗〕對涂膜，以1mm四方、100個棋盤孔目的方式以NT刀片切入，此試驗材料使用埃里克森試驗器擠壓為5mm后，對擠壓產(chǎn)生的突起部分使用粘著膠帶進行剝離試驗，并以涂膜剝離的個數(shù)作為評估對象。評估的基準如下所示。
◎未有剝離情形產(chǎn)生○剝離個數(shù)1～10Δ剝離個數(shù)11～50×白銹發(fā)生率51～1003．3、涂裝后的耐腐蝕性使用刀片切入涂膜達鋼板材料的程度，依JIS-Z2371規(guī)定對其實施240小時的鹽水噴霧試驗，完成后以粘著膠帶對切割部分進行剝離，并對剝離的寬度進行評估。判斷的基準系測定由切割部分至涂膜剝離的寬度(mm)。
◎低于3mm○3mm以上，低于5mmΔ5mm以上，低于10mm×10mm以上3．4、耐指紋性試驗對于各個金屬板試驗材料，先使用色差計測定L、a、b值后，再涂布凡士林，隨后使用紗布擦拭，再使用色差計測定其a、b值，并求得ΔE值。
◎ΔE低于0.2○ΔE為0.2以上，低于2.0ΔΔE為2.0以上，低于3.0×ΔE為3.0以上3．5、加工性試驗對于各個金屬板試驗材料，使用包丁式(パウテン式)摩擦損耗機以荷重1kg的方式測定初期摩擦系數(shù)與擦動10次后的μ值。
◎μ值低于0.1○μ值為0.1以上，低于0.2Δμ值為0.2以上，低于0.3×μ值為0.3以上表1評估試驗結(jié)果
由表1內(nèi)容可得到下列結(jié)果。
(1)、為本發(fā)明金屬板材料的實施例1至9，顯示出具有良好的耐腐蝕性、涂裝密合性、涂裝后的耐腐蝕性、耐指紋性、加工性。
(2)、但，被覆量低于本發(fā)明范圍的比較例1，其耐腐蝕性、耐指紋性、加工性皆不佳。
(3)、又，被覆量高于本發(fā)明范圍的比較例2，其涂裝密合性、涂裝后的耐腐蝕性皆不佳。
(4)、含有熔點低于本發(fā)明范圍的蠟的比較例3，其涂裝密合性、涂裝后的耐腐蝕性、耐指紋性、加工性皆不佳。
(5)、未含有本發(fā)明范圍外的蠟成分的比較例4，其耐腐蝕性、涂裝性雖屬充分，但耐指紋性、加工性卻不佳。
(6)、蠟含量超過本發(fā)明范圍的比較例5，其加工性雖屬充分，但耐腐蝕性、涂裝密合性、涂裝后的耐腐蝕性、耐指紋性等皆不佳。
依本發(fā)明制造方法所制得的金屬板材料，較以往的物品，在不使用鉻酸下仍可具有高耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性、加工性等。故對于今后相關(guān)的廢水管制規(guī)定而言，對產(chǎn)業(yè)界為一種極佳的無鉻化制造方法。此外，因?qū)τ诮饘俨牧喜⑽从羞x擇性，故可依材料所產(chǎn)生的特性使防銹性或涂裝性向上提升，且，在不使用擠壓油等油類下亦可進行加工，而省卻去脂的步驟。
又，對環(huán)境保護或循環(huán)利用等社會問題的對策上，具有極有效且實用的效果。
權(quán)利要求
1．一種具有優(yōu)良耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性及加工性的金屬板材料，其特征為，金屬材料表面被覆有含有下記成分的被覆組合物(A)由1種以上含有至少1個選自含活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基及甲基丙烯酰氧基的反應(yīng)性官能基的硅烷偶聯(lián)化合物構(gòu)成的硅烷偶聯(lián)劑成分，(B)含有1種以上平均聚合度為2至50的下記式(1)所示單體成分的1種以上的聚合物成分， 其中，與苯環(huán)結(jié)合的X，為氫原子、羥基、C1至C5的烷基、C1至C5的羥烷基、C6至C12的芳基、芐基、亞芐基、可與前記苯環(huán)縮合形成萘環(huán)的不飽和烴基或為下記式(2)所示的基 式(2)中，R1與R2可相互為氫原子、羥基、C1至C5的烷基、或C1至C10的羥烷基；式(1)與式(2)中，與苯環(huán)結(jié)合的Y1與Y2，各自互相獨立為氫原子，或下記式(3)、(4)所示的Z基 前記式(3)與(4)中的R3、R4、R5、R6與R7相互獨立為氫原子、C1至C10的烷基或C1至C10的羥烷基，與前記聚合物分子中各苯環(huán)結(jié)合的X、Y1、Y2及與其它苯環(huán)結(jié)合的X、Y1、Y2可相互為相同或不同，且前記聚合物分子中各苯環(huán)中前記Z基的取代數(shù)平均值為0.2至1.0；與(C)蠟成分。
2．如權(quán)利要求第1項的金屬板材料，其中，前記硅烷偶聯(lián)劑成分(A)對聚合物成分(B)的重量比(A)/(B)為1/10至10/1，前記蠟成分(C)對該硅烷偶聯(lián)劑成分(A)與該聚合物成分(B)的合計重量的重量比(C)/〔(A)+(B)〕為1/100～2/1。
3．如權(quán)利要求第1項的金屬板材料，其中，前記硅烷偶聯(lián)劑成分(A)，系含有下述成分的硅烷偶聯(lián)劑，(a)由1種以上含有1個以上活性氫的氨基的硅烷偶聯(lián)化合物構(gòu)成的硅烷偶聯(lián)劑，與(b)由1種以上含有1個以上環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)化合物。
4．如權(quán)利要求第1項的金屬板材料，其中，前述蠟的熔點為40～120℃。
5．如權(quán)利要求第3項的金屬板材料，其中，前記硅烷偶聯(lián)劑(a)中所含的含活性氫的氨基與前記硅烷偶聯(lián)劑(b)中所含的環(huán)氧基的當量比為3∶1～1∶3。
6．如權(quán)利要求第3或5項的金屬板材料，其中，前記硅烷偶聯(lián)劑(a)與前記硅烷偶聯(lián)劑(b)的合計量，對前記聚合物成分(B)的重量比〔(a)+(b)〕/(B)為1∶5～5∶1。
7．一種具有優(yōu)良耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性及加工性的金屬板材料的制造方法，其特征為，將水性媒體與其中所溶解的含有下記成分的組合物混合，(A)由1種以上含有至少1個選自含活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基及甲基丙烯酰氧基的反應(yīng)性官能基的硅烷偶聯(lián)化合物構(gòu)成的硅烷偶聯(lián)劑成分，(B)含有1種以上平均聚合度為2至50的下記式(1)所示單體成分的1種以上的聚合物成分， 其中，與苯環(huán)結(jié)合的X，為氫原子、羥基、C1至C5的烷基、C1至C5的羥烷基、C6至C12的芳基、芐基、亞芐基、可與前記苯環(huán)縮合形成萘環(huán)的不飽和烴基或為下記式(2)所示的基 式(2)中，R1與R2可相互為氫原子、羥基、C1至C5的烷基、或C1至C10的羥烷基；式(1)與式(2)中，與苯環(huán)結(jié)合的Y1與Y2，可各自互相獨立為氫原子，或下記式(3)、(4)所示的Z基 前記式(3)與(4)中的R3、R4、R5、R6與R7相互獨立為氫原子、C1至C10的烷基或C1至C10的羥烷基，與前記聚合物分子中各苯環(huán)結(jié)合的X、Y1、Y2及與其它苯環(huán)結(jié)合的X、Y1、Y2可相互為相同或不同，且前記聚合物分子中各苯環(huán)中前記Z基的取代數(shù)平均值為0.2至1.0；與(C)蠟分散液并調(diào)整其pH值為2.0至6.5以制得水性組合物，隨后以使金屬板材料表面干燥后的被覆重量為0.01至3.0g/m2的方式進行涂布、干燥、被覆的方法。
全文摘要
本發(fā)明系提供一種具有優(yōu)良耐腐蝕性、涂裝性、耐指紋性及加工性的金屬板材料,及其制造方法。本發(fā)明的內(nèi)容系有關(guān)一種于金屬材料表面上被覆含有(A)硅烷偶聯(lián)劑成分、(B)具有特定化學構(gòu)造的聚合物成分與(C)蠟成分所得的被覆組合物的金屬材料及其制造方法。
文檔編號C09D5/16GK1311063SQ0111090
公開日2001年9月5日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月28日
發(fā)明者河上克之, 中村充, 荻野睦雄 申請人:日本巴可萊新株式會社