專(zhuān)利名稱(chēng)：用于金屬底材的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用來(lái)涂覆金屬底材、例如鋼底材的涂料組合物。具體地說(shuō)，涉及一種用于鋼材半成品的涂料組合物，這種鋼材半成品隨后將經(jīng)受強(qiáng)熱處理加工以及表面涂覆。這種鋼材半成品被用在造船工業(yè)中和其它諸如石油生產(chǎn)平臺(tái)的大型構(gòu)件中，包括鋼板(例如6-75mm厚)、鋼筋、槽鋼以及用作加固件的各種鋼部件。最主要的強(qiáng)熱處理是焊接，幾乎所有這種鋼材半成品都要被焊接。其它主要的強(qiáng)熱處理有切割，例如燃氧切割、等離子體切割或激光切割，還有熱整形，該過(guò)程中，鋼材在加熱的同時(shí)被彎曲成型。這些鋼材半成品在施工前的儲(chǔ)存期間和施工期間經(jīng)常暴露在大氣條件中，它們通常涂有一種被稱(chēng)為“車(chē)間底漆”或“預(yù)施工涂層”的涂層以避免鋼材在施工前發(fā)生腐蝕，例如，船被全部涂覆了防腐漆，由此來(lái)避免不得不在鋼腐蝕產(chǎn)物上涂覆或除去鋼腐蝕產(chǎn)物的問(wèn)題。在大多數(shù)大的造船廠中，涂覆車(chē)間底漆是在一條生產(chǎn)線上進(jìn)行的數(shù)道處理之一，在該生產(chǎn)線中，鋼材例如要經(jīng)預(yù)熱，經(jīng)噴丸或噴鐵砂處理以除去軋制鐵鱗和腐蝕產(chǎn)物，涂覆車(chē)間底漆，并通過(guò)一個(gè)干燥室。車(chē)間底漆也可以在鋼材被運(yùn)送到造船廠或其它施工場(chǎng)所之前由職業(yè)涂覆廠商或鋼材供應(yīng)廠商來(lái)涂覆。
盡管車(chē)間底漆的主要目的是在施工期間提供臨時(shí)性腐蝕防護(hù)，但對(duì)造船商而言，最好能不必除去車(chē)間底漆，而是可以在加工期間和加工后留在鋼材上。因此，要求涂有車(chē)間底漆的鋼材在不除去車(chē)間底漆的情況下是可焊接的，并且可以用常用于船舶和其它鋼結(jié)構(gòu)的保護(hù)性防腐涂料進(jìn)行表面涂覆，該底漆與隨后涂覆的涂層之間有良好的附著力。涂覆了車(chē)間底漆的鋼材最好可被焊接而對(duì)焊接處的質(zhì)量或?qū)附犹幚淼乃俣葲](méi)有顯著的不利影響，而且應(yīng)當(dāng)足夠耐熱，從而在整形期間或在鋼材的相對(duì)面焊接期間使受熱區(qū)域的車(chē)間底漆保持其防腐性。
迄今可得的在商業(yè)上獲得成功的車(chē)間底漆是基于預(yù)水解的原硅酸四乙酯粘合劑和鋅粉的溶劑基涂料。這種涂料含有大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑(一般約為650克/升)，用以穩(wěn)定涂料粘合劑并使產(chǎn)品可被涂覆成薄膜(一般約為20微米厚)。釋放揮發(fā)性有機(jī)溶劑會(huì)破壞環(huán)境，這在許多國(guó)家是通過(guò)立法來(lái)限制的。因此需要一種不釋放或釋放很少量揮發(fā)性有機(jī)溶劑的車(chē)間底漆。這種涂料的實(shí)例公開(kāi)在US-A-4888056和JP-A-7-70476中。
JP-A-6-200188涉及車(chē)間底漆，并提及使用含水的堿金屬硅酸鹽型粘合劑的可能性。GB-A-1226360、GB-A-1007481、GB-A-997094、US-A-4230496和JP-A-55-106271中也提出了含有含水的堿金屬硅酸鹽和鋅粉的涂料。US-A-3522066、US-A-3620784、US-A-4162169和US-A-4479824中也提到了用于防腐涂料的堿金屬硅酸鹽粘合劑。我們發(fā)現(xiàn)，基于含鋅粉的含水堿金屬硅酸鹽粘合劑的底漆可以提供足夠的腐蝕防護(hù)性，并允許由其覆蓋的鋼材表面被焊接，但在進(jìn)行表面涂覆時(shí)出現(xiàn)問(wèn)題。這種含水硅酸鹽含有大量的堿金屬陽(yáng)離子，它們是將硅酸鹽保持在水溶液中所需要的，而且這些離子在涂料干燥后仍存在于涂層中。我們發(fā)現(xiàn)，如果用任何一種常用的有機(jī)涂料對(duì)含有大量堿金屬離子的底漆進(jìn)行表面涂覆后浸入水中，就會(huì)發(fā)生起泡現(xiàn)象(涂層局部剝離)。我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，如果在涂覆了車(chē)間底漆后將涂層在室外晾干一段時(shí)間或在進(jìn)行表面涂覆前洗滌該涂層就可以減輕該問(wèn)題。但是，這些方法不適合于用在目前的高生產(chǎn)率的造船廠中。
堿金屬離子含量很低的含水硅溶膠可從市場(chǎng)上買(mǎi)到，但是基于這種硅溶膠的涂料在附著力、粘結(jié)力、硬度、以及耐磨和耐水性方面的膜強(qiáng)度很差(初期)。該涂料的這些差的物理性能使其在使用期間或進(jìn)一步處理期間易受破壞。這就造成了對(duì)大量高成本的涂層修補(bǔ)的潛在需求。所提出的對(duì)硅溶膠涂料的改進(jìn)公開(kāi)在US-A-3320082中，其中添加了與水不混溶的有機(jī)胺；還公開(kāi)在GB-A-1541022中，其中添加了水溶性丙烯酰胺聚合物；以及公開(kāi)在GB-A-1485169中，其中添加了季銨鹽或堿金屬硅酸鹽，但這些涂料未達(dá)到與基于堿金屬硅酸鹽的涂料相近的物理性能。在表面涂覆/浸泡時(shí)，基于硅溶膠的涂料表現(xiàn)出少量的起泡現(xiàn)象。盡管水溶性鹽的含量和滲透壓較低，仍會(huì)出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，原因是這種涂料因其差的物理性能而對(duì)開(kāi)始起泡/泡增長(zhǎng)表現(xiàn)出低的耐性。此外，這些涂層還表現(xiàn)出低的耐磨性。
因此，需要一種堿金屬離子含量低的水基車(chē)間底漆，它具有改進(jìn)的底材附著力，并在以上論及的對(duì)開(kāi)始起泡和泡增長(zhǎng)的耐性方面具有改進(jìn)的膜強(qiáng)度。
另外，還需要一種不起泡的水基車(chē)間底漆，在其被涂覆后，涂層的物理性能進(jìn)展較快，從而使底材可以進(jìn)行加工和進(jìn)一步處理而沒(méi)有損壞涂層的危險(xiǎn)。
本發(fā)明的涂料組合物提供了解決上述問(wèn)題/缺點(diǎn)的手段。用來(lái)涂覆將進(jìn)行加工和表面涂覆的金屬底材的本發(fā)明涂料組合物包含SiO2/M2O(M代表全部的堿金屬離子和銨離子)的摩爾比至少為6∶1的含水硅溶膠或堿金屬硅酸鹽，其中二氧化硅顆粒的平均粒徑等于或小于10nm。
粘合劑最優(yōu)選地是基于含水硅溶膠。這種溶膠可以從Akzo Nobel公司以注冊(cè)商標(biāo)“Bindzil”購(gòu)得，或從DuPont公司以注冊(cè)商標(biāo)“Ludox”購(gòu)得，盡管涉及到它們的文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)一般等級(jí)的膠態(tài)二氧化硅不是良好的成膜劑?？梢垣@得具有不同的膠態(tài)二氧化硅粒徑和含有不同穩(wěn)定劑的不同等級(jí)溶膠。膠態(tài)二氧化硅的粒徑例如可以是3-100nm。我們發(fā)現(xiàn)，使用粒徑趨向于該范圍下限值的二氧化硅顆?？梢缘玫侥ば阅芰己玫耐繉?，即粒徑等于或小于10nm，優(yōu)選為3-10nm，更優(yōu)選為5-10nm。為了進(jìn)一步改進(jìn)耐開(kāi)始起泡和/或泡增長(zhǎng)性，硅溶膠的SiO2/M2O摩爾比至少為25∶1，更優(yōu)選至少為50∶1，并且SiO2/M2O摩爾比可以是200∶1或更高。另外，可以使用兩種或更多種具有不同的SiO2/M2O摩爾比的硅溶膠的混合物，其中混合物的SiO2/M2O摩爾比至少為25∶1。該溶膠可以用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化季銨的堿來(lái)穩(wěn)定，或用諸如鏈烷醇胺的水溶性有機(jī)胺來(lái)穩(wěn)定。涂料組合物優(yōu)選基本上不含任何用銨穩(wěn)定的硅溶膠，因?yàn)榇嬖谟娩@穩(wěn)定的溶膠會(huì)導(dǎo)致該組合物凝膠，尤其當(dāng)粘合劑主要由銨穩(wěn)定的硅溶膠構(gòu)成且涂料組合物中還含有鋅粉時(shí)更是如此。
硅溶膠可以與例如硅酸鋰、硅酸鈉-鋰或硅酸鉀的堿金屬硅酸鹽混合，或與硅酸銨或硅酸季銨鹽混合。合適的溶膠-硅酸鹽混合物的其它實(shí)例可以見(jiàn)US4,902,442。添加堿金屬硅酸鹽或硅酸銨可以改進(jìn)硅溶膠的初期成膜性，但是堿金屬硅酸鹽的量應(yīng)當(dāng)足夠低以保持粘合劑溶膠的SiO2/M2O摩爾比至少為6∶1，優(yōu)選至少為8∶1，更優(yōu)選為15∶1以上。
硅溶膠可以另外含有一種被溶解或被分散的有機(jī)樹(shù)脂。該有機(jī)樹(shù)脂優(yōu)選是一種膠乳，例如苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳、苯乙烯-丙烯酸類(lèi)共聚物膠乳、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物膠乳、聚乙烯醇縮丁醛分散體、聚硅氧烷/硅氧烷分散體或基于丙烯酸類(lèi)的膠乳分散體?？梢允褂玫暮线m的膠乳分散體的實(shí)例包括XZ94770和XZ94755(均購(gòu)自DowChemicals)，Airflex500、AirflexEP3333 DEV、AirflexCEF52和FlexcrylSAF34(均購(gòu)自Air Products)，PrimalE-330DF和PrimalMV23 LO(均購(gòu)自Rohm and Haas)，SilresMP42 E、SilresM50E和SLM 43164(均購(gòu)自Wacker Chemicals)。諸如丙烯酰胺聚合物的水溶性聚合物也可以使用，但并不優(yōu)選。以二氧化硅計(jì)，優(yōu)選使用至多35％(重量)、優(yōu)選1-20％(重量)的有機(jī)樹(shù)脂。過(guò)高的用量會(huì)在隨后的焊接期間產(chǎn)生焊接孔。已發(fā)現(xiàn)添加有機(jī)樹(shù)脂改進(jìn)了劃格法附著力試驗(yàn)中測(cè)得的附著力/粘結(jié)力。
硅溶膠可以含有硅烷偶聯(lián)劑，該硅烷偶聯(lián)劑包含烷氧基硅烷基和含有諸如氨基、環(huán)氧基或異氰酸酯基的官能團(tuán)的有機(jī)部分。該硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選是諸如γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷的氨基硅烷或是其部分水解產(chǎn)物，盡管諸如γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基硅烷也可以使用。以二氧化硅計(jì)，硅烷偶聯(lián)劑的存在量?jī)?yōu)選至多為30％(重量)，例如為1-20％(重量)。
底漆的粘合劑可以含有用下述硅酮鹽穩(wěn)定的堿金屬硅酸鹽水溶液或硅酸銨水溶液，所述的硅酮鹽被至少一個(gè)pKa值比硅酸低的陰離子基如羧酸鹽基或磺酸鹽基所取代。這種粘合劑優(yōu)選是一種SiO2/M2O摩爾比為8∶1至30∶1且pH值為7-10.5的溶液，它是靠陽(yáng)離子交換來(lái)降低硅酸鹽和硅酮鹽溶液的pH值而制備的。例如，硅酮鹽可以以較低的量(例如以1∶2至1∶20的摩爾比)加入到SiO2/K2O為3.9∶1的普通堿金屬硅酸鹽中。然后可將固含量降低以改進(jìn)易加工性并進(jìn)一步改進(jìn)穩(wěn)定性。在該階段，溶液的pH值為12-12.5。用標(biāo)準(zhǔn)離子交換樹(shù)脂對(duì)該溶液進(jìn)行離子交換。K+離子被H+離子替代，降低了粘合劑的堿含量和pH值兩者。如果沒(méi)有硅酮鹽的存在，pH值降低時(shí)硅酸鹽會(huì)凝膠。這樣就獲得了pH值低至8的透明、穩(wěn)定的溶液。所得粘合劑的SiO2/K2O摩爾比一般為8-20∶1，如需要，還可以將其濃縮以提高固含量。該粘合劑是一種透明、穩(wěn)定的溶液，并且在鋅粉的存在下是穩(wěn)定的，但是基于這種經(jīng)離子交換的粘合劑的涂料與基于堿金屬硅酸鹽粘合劑的涂料相比具有較差的膜強(qiáng)度。
底漆優(yōu)選含有鋅粉，其體均平均粒徑優(yōu)選為2-12微米，更優(yōu)選的是以平均粒徑為2-8微米的鋅粉的形式出售的產(chǎn)品。鋅粉通過(guò)電流機(jī)理來(lái)保護(hù)鋼材，并且還可以形成能增強(qiáng)涂層賦予的腐蝕防護(hù)性的鋅腐蝕產(chǎn)物保護(hù)層。全部或部分鋅粉可以用鋅合金代替。以干膜的涂料體積計(jì)，涂料中鋅粉和/或鋅合金的量通常至少為10％，并可高達(dá)90％。鋅粉和/或鋅合金可以是涂料中幾乎全部的顏料，或者可以構(gòu)成干膜涂料體積的至多70％，例如25-55％，這種涂料還含有輔助防腐劑，例如可以是US-A-5246488中所述的鉬酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽或釩酸鹽和/或填料如二氧化硅、煅燒瓷土、水合硅酸鋁、滑石、重晶石或云母。然而，其它顏料也可以與鋅-基顏料結(jié)合使用。這些其它的非鋅顏料包括導(dǎo)電體質(zhì)顏料如磷化二鐵(Ferrophos)、云母氧化鐵等。使用這些導(dǎo)電非鋅體質(zhì)顏料可以在保持有效腐蝕防護(hù)性的同時(shí)使鋅含量降低。為了獲得最佳的涂層性能，應(yīng)當(dāng)使用平均粒徑低于3μm、優(yōu)選低于2μm的體質(zhì)顏料和小尺寸的顏料。
底漆的顏料體積濃度優(yōu)選至少等于臨界顏料體積濃度，一般對(duì)于硅酸鋅底漆而言，例如為臨界顏料體積濃度的1.0至1.5倍。顏料體積濃度(PVC)是于漆膜中顏料的體積百分?jǐn)?shù)。臨界顏料體積濃度(CPVC)一般被定義為在有恰好足夠的粘合劑在顏料表面上產(chǎn)生完全吸附的粘合劑層并且在密堆積體系中填滿了所有顆粒間空隙的情況下的顏料體積濃度。通過(guò)用恰好足夠的亞麻子油來(lái)潤(rùn)濕干顏料而形成粘附物就可以測(cè)量臨界顏料體積濃度。該方法產(chǎn)生了一種被稱(chēng)為“吸油量”的值，由該值可以計(jì)算出臨界顏料體積濃度。英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)3483(BS3483)中闡述了測(cè)量吸油量的方法。
底漆的固含量通常至少為15％(體積)，優(yōu)選為20-40％(體積)，更優(yōu)選為25-35％(體積)。體積固含量是以涂料組合物中存在的全部成分為基準(zhǔn)計(jì)算出來(lái)的理論值。涂料的粘度優(yōu)選使其能容易地用常用涂覆器如噴漆器、特別是無(wú)空氣噴漆器或高容量低壓噴漆器(HVLP)進(jìn)行涂覆，從而獲得干膜厚度低于40微米、優(yōu)選介于12和25-30微米之間的涂層。
非必需地，涂料組合物中可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的其它添加劑，例如流變調(diào)節(jié)劑(有機(jī)粘土、黃原膠(xanthanum gum)、纖維素增稠劑等)，消泡劑(特別是當(dāng)存在膠乳改進(jìn)劑時(shí))，以及儲(chǔ)存期延長(zhǎng)劑如鉻酸鹽(例如重鉻酸鈉)。如果沒(méi)有儲(chǔ)存期延長(zhǎng)劑的存在，涂料組合物的儲(chǔ)存期一般為2-4小時(shí)。通常，僅加入少量(占液態(tài)涂料的0.0125-0.025wt％)重鉻酸鈉就足以獲得大于24小時(shí)的儲(chǔ)存期。過(guò)高的量通常會(huì)使涂料性能變差。一般，涂料體系以雙(或更多)組分體系的形式提供。
所述涂料組合物可以在其即將被涂覆前才制備，例如在涂覆前不久添加涂料組合物的所有成分并充分混合。這種方法也可以稱(chēng)為涂料組合物中所存在成分的在線混合。該方法特別適合于儲(chǔ)存期短的涂料組合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物是一種用來(lái)涂覆將要進(jìn)行加工和表面涂覆的鋼底材的水基車(chē)間底漆，所述組合物的固含量為20-40％(體積)，含有-SiO2/M2O摩爾比至少為6∶1的含水硅溶膠或堿金屬硅酸鹽粘合劑，其中M代表全部的堿金屬離子和銨離子，其中二氧化硅或硅酸鹽顆粒的平均粒徑等于或小于10nm，
-以干膜計(jì)占涂料的10-90％(體積)的平均粒徑為2-12μm的鋅粉和/或鋅合金，-占二氧化硅或硅酸鹽的0-35％(重量)的有機(jī)樹(shù)脂，-占二氧化硅或硅酸鹽的0-30％(重量)的硅烷偶聯(lián)劑，-非必需的平均粒徑低于31μm的非鋅顏料，以及-非必需的儲(chǔ)存期延長(zhǎng)劑。
已發(fā)現(xiàn)，在涂層干燥到指觸干的程度后用膜強(qiáng)化溶液處理該涂層，就可以證明本發(fā)明涂料組合物的優(yōu)點(diǎn)，即，改進(jìn)的底材附著力、膜強(qiáng)度和/或涂覆后涂層的物理性能進(jìn)展較快。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，膜強(qiáng)化溶液是增強(qiáng)底漆的膜強(qiáng)度和/或促進(jìn)膜強(qiáng)度隨時(shí)間進(jìn)展的溶液。
對(duì)于干膜厚度(dft)為15-20μm的涂層來(lái)說(shuō)，達(dá)到指觸干的時(shí)間在15-20℃的室溫下一般約為10-15分鐘，或在40℃下為3-4分鐘。干燥時(shí)間還取決于空氣流量和膜厚。在35℃和0.5m/s的空氣流量下，干膜厚度為20μm的涂層其干燥時(shí)間約為2分鐘。通過(guò)提高空氣溫度可將該時(shí)間進(jìn)一步縮短。
通常，干燥時(shí)間可以通過(guò)提高底材溫度、提高空氣溫度、使用氣流、或通過(guò)其任意組合來(lái)降低。
在底漆達(dá)到指觸干前涂覆處理溶液不會(huì)產(chǎn)生膜強(qiáng)化效果。
增加底漆膜強(qiáng)度的溶液通?？梢允菬o(wú)機(jī)鹽的水溶液或是帶有活性含硅基團(tuán)的物質(zhì)的溶液。從硬度、耐磨性和附著力的明顯提高可以看出膜強(qiáng)度的增加。硬度可以按鉛筆硬度試驗(yàn)英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)3900，E19部分(1999)(給涂層劃出槽所需的鉛筆的硬度)來(lái)測(cè)量。耐磨性可以用往返擦洗試驗(yàn)來(lái)測(cè)量，該試驗(yàn)自動(dòng)地擦洗涂層，并可以在干燥或用水潤(rùn)濕的情況下進(jìn)行。盡管干耐磨性或濕耐磨性之一的顯著提高就應(yīng)當(dāng)被看作是底漆膜強(qiáng)度的增加，但是我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的處理通常提高了干耐磨性和濕耐磨性?xún)烧摺８街梢杂糜?guó)標(biāo)準(zhǔn)3900，E6部分(1992)中所述的劃格法附著力試驗(yàn)來(lái)測(cè)量。
對(duì)于按標(biāo)準(zhǔn)干膜厚度(15-20μm)涂覆的涂層來(lái)說(shuō)，涂覆到底漆涂層上的膜強(qiáng)化溶液的量通常為每平方米涂底漆的表面使用0.005-0.2、優(yōu)選0.01-0.08升(L/m2)。這種量的溶液可以容易地被噴涂。不用說(shuō)，如果對(duì)涂層進(jìn)行表面涂覆，即，干膜厚度大于20μm時(shí)，后處理溶液的濃度和體積應(yīng)當(dāng)增加。
盡管我們不希望被任何解釋膜強(qiáng)化的理論所束縛，但似乎是當(dāng)處理溶液是無(wú)機(jī)鹽的水溶液時(shí)，或是發(fā)生了二氧化硅的溶解和再沉淀，或是這種鹽在溶膠顆粒間起到了增強(qiáng)劑的作用。當(dāng)處理溶液含有活性二氧化硅類(lèi)的物質(zhì)時(shí)，這些物質(zhì)可以沉積在硅溶膠顆粒間以改進(jìn)溶膠顆粒間的結(jié)合。我們發(fā)現(xiàn)，在用底漆組合物涂覆底材時(shí)或涂覆底材前將相同的強(qiáng)化物質(zhì)加入到其中不能強(qiáng)化所形成的底漆涂膜。
當(dāng)膜強(qiáng)化溶液是無(wú)機(jī)鹽的水溶液時(shí)，其濃度通常至少為0.01M，優(yōu)選至少為0.03M。無(wú)機(jī)鹽溶液的濃度可以高達(dá)0.5M或1M或更高。該無(wú)機(jī)鹽可以是一價(jià)陽(yáng)離子的鹽，如堿金屬鹽或銨鹽；可以是二價(jià)陽(yáng)離子的鹽，如鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽、銅(II)鹽或鐵(II)鹽；可以是三價(jià)陽(yáng)離子的鹽，如鋁鹽或鈰(III)鹽；或是四價(jià)陽(yáng)離子的鹽，如鈰(IV)鹽；以及是一價(jià)陰離子的鹽，如鹵化物(例如氟化物、氯化物或溴化物)或硝酸鹽；或是多價(jià)陰離子的鹽，如硫酸鹽或磷酸鹽。也可以使用上述鹽的混合物。已被發(fā)現(xiàn)有效的無(wú)機(jī)鹽溶液的實(shí)例是硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸鉀、硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸鈰(IV)、硫酸銅、氯化鈉和氯化鉀，盡管氯化物因其會(huì)加速腐蝕而可能不是優(yōu)選的。以重量計(jì)的無(wú)機(jī)鹽溶液濃度優(yōu)選為0.5-20％(重量)。
帶有活性含硅基團(tuán)的物質(zhì)的一個(gè)實(shí)例是硅酸鹽。膜強(qiáng)化溶液例如可以是堿金屬硅酸鹽溶液，例如硅酸鉀或硅酸鋰或硅酸銨溶液，或者可以是堿金屬硅酮鹽溶液，例如烷基硅酮鹽溶液。這種溶液的優(yōu)選濃度是0.5-20％(重量)。
當(dāng)膜強(qiáng)化溶液是無(wú)機(jī)鹽或堿金屬硅酸鹽的溶液時(shí)，添加的物質(zhì)將增加硅酸鋅底涂層的鹽含量。這將會(huì)在對(duì)該涂層進(jìn)行表面涂覆時(shí)增加滲透推動(dòng)力，并因此而在經(jīng)涂覆的底材被浸漬時(shí)增加滲透起泡的可能性。無(wú)機(jī)鹽或堿金屬硅酸鹽的用量?jī)?yōu)選足夠低，從而使底漆粘合劑的SiO2/M2O摩爾比保持在6∶1以上，優(yōu)選8∶1以上，更優(yōu)選10∶1以上。為了達(dá)到這點(diǎn)，對(duì)于干膜厚度為15-20μm的涂層來(lái)說(shuō)，膜強(qiáng)化溶液中使用的無(wú)機(jī)鹽或堿金屬硅酸鹽的量以干重計(jì)優(yōu)選低于10g/m2，更優(yōu)選低于5g/m2。
帶有活性含硅基團(tuán)的物質(zhì)的另一個(gè)實(shí)例是烷氧基硅烷或酰氧基硅烷(例如乙酰氧基硅烷)。這些物質(zhì)例如可以是諸如四乙氧基硅烷或四異丙氧基硅烷的四烷氧基硅烷(烷基原硅酸鹽)，或是諸如甲基三甲氧基硅烷(MTMS，購(gòu)自Aldrich)或雙三甲氧基硅烷乙烷的三烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可以帶有另外的官能團(tuán)，例如三烷氧基硅烷可以具有通式RSi(OR1)3，其中R1是1-3C烷基，R是被氨基、烷氨基、二烷氨基、酰胺基、鹵素基團(tuán)、氨基甲酸酯基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、氮丙啶基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基或羥基所取代的烷基或芳基。優(yōu)選的實(shí)例是氨基硅烷，如三乙氧基甲硅烷基丙胺(氨基硅烷A1100，購(gòu)自Witco)、三甲氧基甲硅烷基丙胺(氨基硅烷A1110，購(gòu)自Witco)、三甲氧基甲硅烷基乙二胺(氨基硅烷A1120，購(gòu)自Witco)、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺(氨基硅烷A1130，購(gòu)自Witco)或雙三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺。另外，烷氧基硅烷可以是雙(三烷氧基硅烷)，例如以-SiOR′3基為端基的亞烷基硅烷鏈或聚二甲基硅烷鏈。烷氧基硅烷可以是至少被部分水解的，例如可以使用部分水解的四烷氧基硅烷，或水解的烷基三烷氧基硅烷或氨烷基三烷氧基硅烷。烷氧基硅烷優(yōu)選以水溶液的形式使用，盡管該水溶液可以含有與水混溶的有機(jī)溶劑，例如，諸如乙醇的醇。
另外還發(fā)現(xiàn)，在后處理過(guò)程中原硅酸鹽也是非常有效的性能強(qiáng)化劑。原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)的水溶液是有效的后處理劑。如果TMOS或TEOS在pH至為1-2時(shí)水解，則獲得了更佳的結(jié)果。在該pH值，后處理溶液的儲(chǔ)存期甚至超過(guò)7天。
處理溶液中烷氧基硅烷或原硅酸鹽的濃度優(yōu)選為1-25％(重量)。
在后處理溶液中使用烷氧基硅烷和/或原硅酸鹽是優(yōu)選的，因?yàn)檫@類(lèi)化合物實(shí)際上沒(méi)有向車(chē)間底漆中添加任何水溶性鹽。
在給鋼材涂覆底漆并干燥該底涂層直至其指觸干后，可以用在線法涂覆上述處理溶液，并優(yōu)選還干燥該經(jīng)處理的底涂層直至其再次指觸干。對(duì)于干膜厚度為15-20μm的涂層來(lái)說(shuō)，如果涂層在生產(chǎn)線上被處理并被干燥，則膜強(qiáng)化溶液的用量?jī)?yōu)選為0.005-0.2L/m2涂覆了底漆的表面，更優(yōu)選為0.08L/m2或更低。經(jīng)這種量的膜強(qiáng)化溶液處理的涂層所需的干燥時(shí)間在15-20℃下通常約為5-10分鐘，或者在40℃下約為1.5-2分鐘。干燥時(shí)間可以通過(guò)將涂覆了底漆的底材放置在氣流中而進(jìn)一步降低。
通常，干燥時(shí)間可以通過(guò)提高底材溫度、提高空氣溫度、使用氣流、或通過(guò)其任意組合來(lái)降低。
處理溶液可以用標(biāo)準(zhǔn)噴涂設(shè)備涂覆，例如無(wú)空氣噴涂或HVLP噴涂，或者用簡(jiǎn)單的噴霧器噴涂，在車(chē)間底漆生產(chǎn)線上的涂覆底漆的噴槍的下游簡(jiǎn)單地另外安裝一個(gè)第二噴槍?；蛘?，可以用涂覆薄霧狀涂層的方法涂覆該溶液。處理溶液可以涂覆在底材的兩側(cè)，例如涂覆在造船用鋼板的兩側(cè)，無(wú)論底材是什么朝向的；強(qiáng)化涂膜所需的溶液體積應(yīng)使溶液可以涂覆到板的下側(cè)而不下垂或墜落。其它涂覆方法如輥涂也是可以的，但不是優(yōu)選的。經(jīng)過(guò)處理的底涂層僅需要使其在底材上干燥而無(wú)需任何后續(xù)的洗滌或加熱；一旦經(jīng)過(guò)處理的底漆干燥后，該涂覆產(chǎn)品就可進(jìn)行一般性加工。
這種處理方法與本發(fā)明的涂料組合物相結(jié)合增加了車(chē)間底漆的硬度、粘結(jié)力和耐磨性而在進(jìn)行表面涂覆時(shí)沒(méi)有帶來(lái)起泡的缺點(diǎn)。另外，該處理方法加速了這些性能的進(jìn)展。這改進(jìn)了在造船廠和軋鋼廠中加工和制造期間的耐損壞性。除了這些優(yōu)點(diǎn)外，經(jīng)過(guò)后處理的涂有車(chē)間底漆的底材顯示出車(chē)間底漆行業(yè)所要求的性能，即6個(gè)月的戶外耐腐蝕性、優(yōu)異的焊接/切割性以及可用多種底漆進(jìn)行表面涂覆而不起泡或出現(xiàn)針孔。
例如，當(dāng)用膜強(qiáng)化溶液對(duì)鋅-填充的硅溶膠涂層進(jìn)行后處理時(shí)，干耐磨性至少增加到5倍，而濕耐磨性通常增加到10倍或更多。鉛筆硬度從一般的2B改善至H或更硬。如果所涂覆的膜強(qiáng)化溶液是無(wú)機(jī)鹽溶液或堿金屬硅酸鹽溶液，底涂層的SiO2/M2O摩爾比例如可由50-200降低到15-35，但是對(duì)于處在15-20μm的標(biāo)準(zhǔn)干膜厚度的車(chē)間底漆涂層而言，這仍然高于出現(xiàn)明顯起泡現(xiàn)象時(shí)的值。如果膜強(qiáng)化溶液是烷氧基硅烷溶液，SiO2/M2O摩爾比可以保持在更高的水平。經(jīng)過(guò)處理的底涂層可以用胺-固化的環(huán)氧樹(shù)脂涂料或任何其它的重防腐涂料(如聚氨酯)進(jìn)行表面涂覆，膜厚為100μm或200μm，在固化了7天后，可以浸入40℃的淡水或海水中4個(gè)月以上(迄今為止最長(zhǎng)的試驗(yàn)時(shí)間)而不起泡。
本發(fā)明將參照以下實(shí)施例加以闡述。這些實(shí)施例是用來(lái)解釋本發(fā)明的，而不應(yīng)看作是對(duì)其范圍的任何方式的限制。
實(shí)施例中作為原料的化合物具有以下來(lái)源LudoxSM濃度為30％(重量)、粒徑為7nm、SiO2/Na2O摩爾比為50∶1的硅溶膠，購(gòu)自DoPontXZ94770 固含量為50體積％的苯乙烯/丁二烯有機(jī)膠乳，購(gòu)自Dow ChemicalsHuber 90C 平均粒徑為0.7μm的煅燒硅酸鋁體質(zhì)顏料，購(gòu)自JMHuber/Marlow ChemicalsSatintoneW 平均粒徑為1.4μm的煅燒硅酸鋁體質(zhì)顏料，購(gòu)自Lawrence Industries鋅粉 平均粒徑為7μm的金屬粉末，購(gòu)自Trident Alloys
使經(jīng)處理的涂層在25℃、75％RH條件下干燥，并在涂覆了不同種溶液后的10分鐘和1小時(shí)測(cè)試其物理性能。
測(cè)量經(jīng)處理鋼板的鉛筆硬度(英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)3900，E19部分＝BS3900E19)、評(píng)定范圍為0(不附著)至5(100％附著)的劃格法附著力(英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)3900，E6部分＝BS 3900E6)以及耐磨性(往返擦洗試驗(yàn))。在往返擦洗試驗(yàn)中，用兩滴水潤(rùn)濕處理過(guò)的表面(如果進(jìn)行濕往返擦洗)，然后用棉絨擦輕壓擦洗。一個(gè)來(lái)回為一次往返擦洗。其結(jié)果用除去涂層所需的往返擦洗的次數(shù)來(lái)表示。如果涂層在100次往返擦洗后仍存在，則將最終干膜厚度(dft)與初始值進(jìn)行比較。如果干膜厚度下降了25％以上，則結(jié)果表示為＞100。如果干膜厚度下降了25％以?xún)?nèi)，則結(jié)果表示為＞＞100。試驗(yàn)結(jié)果列在下表1A和1B中。
表1A
表1B
實(shí)施例2由以下成分制備固含量為28％(體積)的底漆。該底漆的顏料體積濃度為74.6％，是臨界顏料體積濃度的1.3倍(λ＝1.3)。成分％(重量)LudoxSM 22.0XZ 947701.5水 19.1膨潤(rùn)土觸變劑0.2鋅粉48.6Satintone 8.6按照制備硅酸鋅涂料的慣例，在即將涂覆鋼材前，通過(guò)將硅溶膠與水和觸變劑混合、并將所得的粘合劑與顏料混合來(lái)制備底漆。將所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的鋼板上，使干膜厚度為15-20μm。在30℃、30％RH條件下，在0.5m/s的氣流中使底漆干燥，當(dāng)鋼板指觸干時(shí)，在線噴涂0.3g不同種溶液。
使經(jīng)處理的涂層在25℃、75％RH條件下干燥，并在涂覆了不同種溶液后的10分鐘和1小時(shí)測(cè)試其物理性能。試驗(yàn)結(jié)果列在下表2A和2B中。
表2A
表2B
實(shí)施例3由以下成分制備固含量為28％(體積)的底漆。該底漆的顏料體積濃度為68.4％，是臨界顏料體積濃度的1.2倍(λ＝1.2)。成分 ％(重量)LudoxSM 27.6XZ 94770 1.8水 15.1膨潤(rùn)土觸變劑 0.2鋅粉 48.9Satintone6.4
按照制備硅酸鋅涂料的慣例，在即將涂覆鋼材前，通過(guò)將硅溶膠與水和觸變劑混合、并將所得的粘合劑與顏料混合來(lái)制備底漆。將所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的鋼板上，使干膜厚度為15-20μm。在30℃、30％RH條件下，在0.5m/s的氣流中使底漆干燥，當(dāng)鋼板指觸干時(shí)，在線噴涂0.3g不同種溶液。
使經(jīng)處理的涂層在25℃、75％RH條件下干燥，并在涂覆了不同種溶液后的10分鐘和1小時(shí)測(cè)試其物理性能。試驗(yàn)結(jié)果列在下表3A和3B中。
表3A
表3B
實(shí)施例4由以下成分制備固含量為28％(體積)的底漆。該底漆的顏料體積濃度為71.5％，是臨界顏料體積濃度的1.4倍(λ＝1.4)。成分％(重量)LudoxSM 24.7XZ 947701.6水 17.2膨潤(rùn)土觸變劑0.2鋅粉48.7Huber 90C 7.6按照制備硅酸鋅涂料的慣例，在即將涂覆鋼材前，通過(guò)將硅溶膠與水和觸變劑混合、并將所得的粘合劑與顏料混合來(lái)制備底漆。將所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的鋼板上，使干膜厚度為15-20μm。在30℃、30％RH條件下，在0.5m/s的氣流中使底漆干燥，當(dāng)鋼板指觸干時(shí)，在線噴涂0.3g不同種溶液。
使經(jīng)處理的涂層在25℃、75％RH條件下干燥，并在涂覆了不同種溶液后的10分鐘和1小時(shí)測(cè)試其物理性能。試驗(yàn)結(jié)果列在下表4A和4B中。
表4A
表4B
實(shí)施例5由以下成分制備固含量為28％(體積)的底漆。該底漆的顏料體積濃度為76.0％，是臨界顏料體積濃度的1.4倍(λ＝1.4)。成分 ％(重量)LudoxSM 20.7XZ 94770 1.3水 19.9膨潤(rùn)土觸變劑 0.2鋅粉 48.3Huber 90C 6.1“鉬白”鉬酸鹽顏料 3.5按照制備硅酸鋅涂料的慣例，在即將涂覆鋼材前，通過(guò)將硅溶膠與水和觸變劑混合、并將所得的粘合劑與顏料混合來(lái)制備底漆。將所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的鋼板上，使干膜厚度為15-20μm。在30℃、30％RH條件下，在0.5m/s的氣流中使底漆干燥，當(dāng)鋼板指觸干時(shí)，在線噴涂0.3g不同種溶液。
使經(jīng)處理的涂層在25℃、75％RH條件下干燥，并在涂覆了不同種溶液后的10分鐘和1小時(shí)測(cè)試其物理性能。試驗(yàn)結(jié)果列在下表5A和5B中。
表5A
表5B
實(shí)施例6由以下成分制備固含量為28％(體積)的底漆。該底漆的顏料體積濃度為74.6％，是臨界顏料體積濃度的1.3倍(λ＝1.3)。成分 ％(重量)LudoxSM 25.8水 20.4膨潤(rùn)土觸變劑 0.2鋅粉 45.5Satintone8.1為了評(píng)價(jià)添加儲(chǔ)存期延長(zhǎng)劑對(duì)涂層性能的影響，以以上底漆為基礎(chǔ)制備具有不同的重鉻酸鈉量的底漆。將所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的鋼板上，使干膜厚度為15-20μm，并在其指觸干時(shí)，用5％(重量)的ZnSO4溶液進(jìn)行后處理。將這些板在20℃、70％RH下儲(chǔ)存。在涂覆了ZnSO4溶液后的1小時(shí)測(cè)試其物理性能。試驗(yàn)結(jié)果列在表6中。
含有儲(chǔ)存期延長(zhǎng)劑的組合物其儲(chǔ)存期均超過(guò)24小時(shí)。不含任何儲(chǔ)存期延長(zhǎng)劑的類(lèi)似組合物其儲(chǔ)存期涂層為2-4小時(shí)。
表6
實(shí)施例7由以下成分制備固含量為28％(體積)的無(wú)鋅底漆。該底漆的顏料體積濃度為68.0％，是臨界顏料體積濃度的1.3倍(λ＝1.3)。成分 ％(重量)LudoxSM 42.5水 13.5膨潤(rùn)土觸變劑 0.2Barytes(FB11) 33.9Satintone 9.9將底漆涂覆到一些15cm×10cm的鋼板上，使干膜厚度為15-20μm，并在其指觸干時(shí)，用不同種溶液進(jìn)行后處理。然后將這些鋼板在20℃、70％RH條件下儲(chǔ)存。在涂覆了這些溶液后的10分鐘和1天測(cè)試其物理性能。試驗(yàn)結(jié)果列在表7A和7B中。
表7A
表7B
實(shí)施例8使用具有不同平均粒徑的硅溶膠，即LudoxSM(平均粒徑7nm)、LudoxHS30(平均粒徑12nm)和Bindzil 40/170(平均粒徑20nm)，按照與實(shí)施例1類(lèi)似的配方制備固含量為28％(體積)的底漆。
將底漆涂覆到一些15cm×10cm的鋼板上，使干膜厚度為15-20μm，并在其指觸干時(shí)用不同種溶液進(jìn)行后處理。然后將這些鋼板在30℃、30％RH條件下儲(chǔ)存。在涂覆了這些溶液后的10分鐘和1小時(shí)測(cè)試其物理性能。試驗(yàn)結(jié)果列在表8A和8B中。
表8A
*對(duì)比例表8B
*對(duì)比例實(shí)施例9使用具有不同平均粒徑的硅溶膠，即LudoxSM(平均粒徑7nm)、LudoxHS30(平均粒徑12nm)和Bindzil 40/170(平均粒徑20nm)，按照與實(shí)施例2類(lèi)似的配方制備固含量為28％(體積)的底漆。
將底漆涂覆到一些15cm×10cm的鋼板上，使干膜厚度為15-20μm，并在其指觸干時(shí)用不同種溶液進(jìn)行后處理。然后將這些鋼板在20℃、50％RH(一般條件)下儲(chǔ)存。在涂覆了這些溶液后的10分鐘和1小時(shí)測(cè)試其物理性能。試驗(yàn)結(jié)果列在表9A和9B中。
表9A
*對(duì)比例1附著力差表9B
*對(duì)比例1附著力差
權(quán)利要求
1.一種用來(lái)涂覆將要被加工和被表面涂覆的金屬底材的涂料組合物，該組合物包含二氧化硅或硅酸鹽粘合劑，其特征在于該粘合劑包含SiO2/M2O摩爾比至少為6∶1的含水硅溶膠或堿金屬硅酸鹽，其中M代表全部的堿金屬離子和銨離子，且其中二氧化硅或硅酸鹽顆粒的平均粒徑等于或小于10nm。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于粘合劑是SiO2/M2O摩爾比至少為25∶1的硅溶膠。
3.權(quán)利要求1或2的涂料組合物，其特征在于粘合劑包括用被至少一個(gè)pKa值比硅酸低的陰離子基所取代的硅酮鹽穩(wěn)定的堿金屬硅酸鹽水溶液或硅酸銨水溶液，其pH值為7-10.5，它是靠離子交換來(lái)降低硅酸鹽和硅酮鹽溶液的pH值而制備的。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于涂料組合物中還包含鋅粉和/或鋅合金。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于二氧化硅顆粒的平均粒徑為3-10nm。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于粘合劑中還包含硅烷偶聯(lián)劑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于粘合劑中還包含有機(jī)樹(shù)脂。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于它是一種水基車(chē)間底漆。
9.一種用來(lái)涂覆將要被加工和被表面涂覆的鋼底材的水基車(chē)間底漆組合物，所述組合物的固含量為20-40％(體積)，含有SiO2/M2O摩爾比至少為6∶1的含水硅溶膠或堿金屬硅酸鹽粘合劑，其中M代表全部的堿金屬離子和銨離子，其中二氧化硅或硅酸鹽顆粒的平均粒徑等于或小于10nm，-以干膜計(jì)占涂料的10-90％(體積)的平均粒徑為2-12μm的鋅粉和/或鋅合金，-占二氧化硅或硅酸鹽的0-35％(重量)的有機(jī)樹(shù)脂，-占二氧化硅或硅酸鹽的0-30％(重量)的硅烷偶聯(lián)劑，-非必需的平均粒徑低于3μm的非鋅顏料，以及-非必需的儲(chǔ)存期延長(zhǎng)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用來(lái)涂覆將要被加工和被表面涂覆的金屬底材的組合物,其中粘合劑包含SiO
文檔編號(hào)B05D3/10GK1344296SQ00805233
公開(kāi)日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月18日
發(fā)明者G·H·戴維斯, P·A·杰克森, P·J·麥克瑪克 申請(qǐng)人:國(guó)際涂料有限公司