4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種4?氨基?1,2,3?三氮唑[4,5?e]呋咱并[3,4?b]吡嗪?6?氧化物，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示：本發(fā)明主要用于含能材料領(lǐng)域。
【專利說明】
4-氨基-1 ,2,3-三氮唑[4,5-e ]呋咱并[3,4-b ]吡嗪-6-氧化物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種含能材料，具體涉及一種4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并 [3,4-b]吡嗪-6-氧化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1896年呋咱(氧化呋咱)環(huán)被發(fā)現(xiàn)以來，俄羅斯科學(xué)院Zelinsky有機(jī)化學(xué)研究所 Sheremeteev等人開展了大量這方面的研究，已合成了上百種咲咱(氧化咲咱)含能化合物。 研究發(fā)現(xiàn):呋咱(氧化呋咱)環(huán)本身就是一個爆炸性基團(tuán)，即便是最簡單的取代呋咱(氧化呋 咱），其分子能量也會因呋咱（氧化呋咱）環(huán)的存在而增加，并能在特定條件下（如燃燒、爆 炸)釋放。大量實驗結(jié)果表明：對于設(shè)計含C、Η、0、N原子的高能量密度化合物(HEDC)，呋咱和 氧化呋咱環(huán)是非常有效的結(jié)構(gòu)單元。該類化合物具有氮氧含量高、存在"活性氧"、正的標(biāo)準(zhǔn) 生成焓和密度較高等特點，可顯著提高推進(jìn)劑、炸藥和發(fā)射藥的能量和爆炸性能，是當(dāng)今含 能材料領(lǐng)域研究的熱點。而呋咱并吡嗪類化合物是近年來發(fā)展的一類新型的呋咱含能化合 物，這些化合物大多數(shù)具有較高的熔點、密度、正生成焓和適當(dāng)?shù)难跗胶?，未來有望?yīng)用于 推進(jìn)劑和高能低感炸藥領(lǐng)域。
[0003] V. Thottempudi等人《1，2，3_Triazolo[4，5，_e]furazano[3，4，_b]pyrazine 6_ Oxide-A Fused Heterocycle with a Roving Hydrogen Forms a New Class of Insensitive Energetic Materials》，Chem.Eur.J.，2014,20，542_548公開了 1，2,3-三氮 唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的結(jié)構(gòu)及性能數(shù)據(jù)，該化合物結(jié)構(gòu)如下所示：
[0005] 該化合物密度為1.85g/cm3,氮含量為54.75%，計算爆速為8532m/s，爆壓為 32.4GPa，生成熱為597kJ/mol。但是該化合物生成熱較小、能量較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服【背景技術(shù)】的不足和缺陷，提供一種生成熱較 大、能量較高的4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物。
[0007] 本發(fā)明的4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b Μ嗪-6-氧化物的合成路 線如下：
[0009]以1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物為原料，首先與四乙基羥 胺的甲醇溶液反應(yīng)生成1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基銨鹽， 再與2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)反應(yīng)生成4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物。
[0010]本發(fā)明的4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物，其結(jié)構(gòu)式 如（I)所示：
[0012]本發(fā)明的4-氨基-1，2,3-三氮唑[4,5-e]咲咱并[3,4-bM嗪-6-氧化物的合成方 法，包括以下步驟：
[0013] (1) 1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基銨鹽的合成
[0014] 冰水浴攪拌下，依次將1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物、甲醇 加入到燒瓶中，滴加四乙基羥胺甲醇溶液，加完后升溫至20°C~25°C反應(yīng)lh，反應(yīng)液冷卻至 10 °C~15 °C，過濾、甲醇洗、干燥得1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物四 乙基銨鹽;其中1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物與四乙基羥胺的摩爾 比為1:1~1.5。
[0015] ⑵4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物的合成
[0016] 室溫攪拌下，將2,4,6_三甲基苯磺酰羥胺加入到無水乙腈中，攪拌溶解，分批加入 1，2,3_三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基銨鹽，加完后在20°C~25°C反 應(yīng)4h~10h，蒸除溶劑，加入蒸餾水?dāng)嚢?，過濾、濾餅經(jīng)水洗、干燥得4-氨基-1，2，3-三氮唑 [4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物;其中1，2,3_三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基銨鹽與2,4,6_三甲基苯磺酰羥胺的摩爾比為1:1~2。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點：
[0018] 本發(fā)明的4-氨基-1，2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物計算生成 熱較大，其生成熱為7051〇/111〇1，對比文件的1，2,3-三氮唑[4,5-6]呋咱并[3,4-13]吡嗪-6-氧化物的計算生成熱為592kJ/mol;本發(fā)明的4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b] 吡嗪-6-氧化物能量較高，其計算爆速為8743m/s，爆壓為34.6GPa，對比文件的1，2，3-三氮 唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物的計算爆速為8532m/s，爆壓為32.4GPa。
【具體實施方式】
[0019] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0020] 實施例1
[0021] (1) 1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基銨鹽的合成
[0022] 冰水浴攪拌下，依次將0.54g(3mmo 1) 1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪- 6-氧化物、10.0 mL甲醇加入到燒瓶中，滴加1.76g(3mmol)質(zhì)量百分比為25%的四乙基羥胺 甲醇溶液，加完后升溫至20 °C~25 °C反應(yīng)lh，反應(yīng)液冷卻至10 °C~15 °C，過濾、甲醇洗、干燥 得1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基銨鹽0.88g，收率為95.2%。
[0023] 結(jié)構(gòu)鑒定：
[0024] 紅外光譜：IR(KBr,cm-〇，υ: 2996,2951,1592,1495,1438,1391,1331,1300,1172， 1043，990，885，873，782，738，718
[0025] 核磁光譜：iHNMI^DMSO-cb，500MHz)，δ: 1 · 165~1 · 201 (t，12Η,4CH3)，3 · 209~3 · 224 (t，8H，4CH2);13CNMR(DMS0-d6,125MHz)，δ:7.549,51.91,153.39,159.41
[0026] 兀素分析：分子式C12H2QN8O2
[0027] 理論值：C 46·74，Η 6·54，Ν 36.34
[0028] 實測值：C 46·78，Η 6·50，Ν 36.30。
[0029] 上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實得到物質(zhì)確實是1，2,3_三氮唑[4,5_e]呋咱并[3,4_b]吡 嗪-6-氧化物四乙基銨鹽。
[0030] (2) 4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-Θ ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物的合成
[0031 ] 室溫攪拌下，將0.56g(2.6mmol )2，4，6-三甲基苯磺酰輕胺加入到15. OmL無水乙腈 中，攪拌溶解，分批加入〇. 62g(2mmo 1) 1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物 四乙基銨鹽，加完后在20 °C~25 °C反應(yīng)7h，蒸除溶劑，加入6. OmL蒸餾水?dāng)嚢瑁^濾、濾餅經(jīng) 水洗、干燥得4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物0.30g，收率為 77.3%。
[0032]結(jié)構(gòu)鑒定：
[0033] 紅外光譜：IR(KBr,cm-〇，υ: 3201,3067,1625,1603,1513,1486,1439,1391,1334， 1297,1222,1172,1084,1044,989,833,782,737,719,678
[0034] 核磁光譜：iHNMI^DMSO-cU，500MHz )，δ : 6 · 735 (s，2Η，ΝΗ2) ; 13CNMR(DMS〇-d6， 125ΜΗζ)，δ:130.27,136.34
[0035] 兀素分析：分子式C4H2N8O2
[0036] 理論值：C 24·75，Η 1·04，Ν 57.73
[0037] 實測值:C 24·79，Η Ι.ΙΟ,Ν 57.65。
[0038] 上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實得到物質(zhì)確實是4-氨基-1，2,3_三氮唑[4,5_e]呋咱并[3， 4-b]吡嗪-6-氧化物。
[0039] 本發(fā)明4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物的性能
[0040] (1)物化性能
[0041 ] 外觀:黃褐色固體
[0042] 溶解度：易溶于二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇等，微溶于水、乙醚、石 油醚密度：1.82g/cm3Gaussian 09程序B3LYP方法(2)爆轟性能
[0043]
[0044] 本發(fā)明的4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物的用途
[0045] 本發(fā)明的4-氨基-1，2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物具有生成 熱較大、能量較高等特點，可以應(yīng)用于混合炸藥、推進(jìn)劑等領(lǐng)域。
【主權(quán)項】
1. 一種4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物，其結(jié)構(gòu)式如（I) 所示：
【文檔編號】C07D498/14GK105949219SQ201610317757
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】李亞南, 舒遠(yuǎn)杰, 王伯周, 張生勇, 畢福強(qiáng), 霍歡, 翟連杰, 李祥志
【申請人】西安近代化學(xué)研究所