脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的方法，包括：將環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物通過(guò)脫醛樹脂罐初步脫醛，使醛含量降低，以保證環(huán)氧丙烷的產(chǎn)品純度；依次脫除水和未反應(yīng)的丙烯，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的物料進(jìn)入環(huán)氧丙烷精制塔，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脫鹽水對(duì)甲醇進(jìn)行萃取，同時(shí)除去環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中殘余的醛；分離出的水溶液經(jīng)甲醇塔分離后進(jìn)入膜分離設(shè)施以進(jìn)一步脫除殘存的醛和雜質(zhì)，滲透?jìng)?cè)的甲醇返回反應(yīng)系統(tǒng)作為循環(huán)甲醇使用，滲余側(cè)的含醛甲醇返回收集罐。該方法使用設(shè)備少，降低一次性投資；分離回收過(guò)程不需要引入氫氣，不增加安全風(fēng)險(xiǎn)，使用安全可靠，同時(shí)可降低后續(xù)廢水處理能耗。
【專利說(shuō)明】
脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝，更具體地，涉及脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷是一種重要的丙烯衍生物，是有機(jī)化工的重要基本原料。環(huán)氧丙烷主要用于聚醚多元醇、聚合物多元醇的生產(chǎn)，也可用于表面活性劑以及丙烯酯和丙二醇的生產(chǎn)，環(huán)氧丙烷衍生物廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、食品級(jí)化妝品行業(yè)。
[0003]環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法主要有氯醇法、共氧化法、單產(chǎn)法及直接氧化四種方法。氯醇法是傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)路線，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量含氯污水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染;共氧化法工藝流程長(zhǎng)、所需原料品種多、產(chǎn)生較多的副產(chǎn)品；單產(chǎn)法又稱異丙苯氧化法，技術(shù)尚不成熟、產(chǎn)率偏低、裝置成本較高;直接氧化法包括過(guò)氧化氫直接氧化法(HPPO)和氧氣直接氧化法，過(guò)氧化氫直接氧化法(HPPO)日趨成熟，與其它工藝相比，具有裝置設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、生產(chǎn)過(guò)程中只產(chǎn)生終端產(chǎn)品環(huán)氧丙烷和水，副產(chǎn)品只有少量丙二醇，此外，還具有裝置占地面積小、配套設(shè)施少、投資較低等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于環(huán)氧丙烷產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]采用過(guò)氧化氫直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝，其副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生乙醛，這些乙醛會(huì)在循環(huán)溶劑甲醇中積累，導(dǎo)致最終環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中殘留有乙醛。大多數(shù)環(huán)氧丙烷被用于制備聚醚多元醇，并進(jìn)一步用作制造聚氨酯泡沫的原材料。而當(dāng)環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中醛含量超過(guò)200ppm時(shí)就會(huì)影響下游產(chǎn)品品質(zhì)，因此必須將環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中的乙醛除去。
[0005]目前工廠中通過(guò)添加乙醇胺或水合肼脫醛，加入氫氧化鈉做保護(hù)劑，分離出來(lái)的甲醇進(jìn)一步進(jìn)行加氫處理，將醛基還原成羥基。這一過(guò)程需要引入氫氣，增加安全風(fēng)險(xiǎn)和管理成本，引入氫氧化鈉提高了下游設(shè)備的材質(zhì)等級(jí)，增加了投資成本，另外，該過(guò)程需要增加許多設(shè)備，增加投資的同時(shí)也增加了占地。
[0006]因此，有必要采用一種更簡(jiǎn)潔高效的脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的方法以達(dá)到脫醛的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的方法。該方法綜合利用脫醛樹脂、乙醇胺或水合肼以及膜分離技術(shù)脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便;獲得的環(huán)氧丙烷不含醛;與常規(guī)工藝相比設(shè)備少、降低一次性投資;分離回收過(guò)程不需要引入氫氣，不增加安全風(fēng)險(xiǎn)，使用安全可靠。
[0008]本發(fā)明提供了一種脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的方法，包括:將環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物通過(guò)脫醛樹脂罐初步脫醛，使醛含量降低，以保證環(huán)氧丙烷的產(chǎn)品純度;依次脫除水和未反應(yīng)的丙烯，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的物料進(jìn)入環(huán)氧丙烷精制塔，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脫鹽水對(duì)甲醇進(jìn)行萃取，同時(shí)除去環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中殘余的醛;分離出的水溶液經(jīng)甲醇塔分離后進(jìn)入膜分離設(shè)施以進(jìn)一步脫除殘存的醛和雜質(zhì)，滲透?jìng)?cè)的甲醇返回反應(yīng)系統(tǒng)作為循環(huán)甲醇使用，滲余側(cè)的含醛甲醇返回收集罐。
[0009]在上述方法中，其中，所述脫醛樹脂罐采用脫醛樹脂裝填，所述脫醛樹脂包括用于脫除醛類的強(qiáng)酸性樹脂、強(qiáng)堿性樹脂、弱酸性樹脂、弱堿性樹脂及其組合。
[0010]在上述方法中，其中，所述環(huán)氧丙烷精制塔由下至上包括脫醛樹脂填料段、水萃取填料段和蒸餾段，所述蒸餾段包括填料形式或篩板形式。
[0011]在上述方法中，其中，所述膜分離設(shè)施由并聯(lián)或串聯(lián)的單級(jí)或多級(jí)膜組件構(gòu)成，膜組件包括通過(guò)溶解-解析過(guò)程速度差異或分子截留作用分離甲醇和醛、醚、腙、脎的橡膠態(tài)高分子膜、玻璃態(tài)高分子膜或無(wú)機(jī)陶瓷膜。
[0012]在上述方法中，其中，在滲余側(cè)的含醛甲醇返回所述收集罐的過(guò)程中加入乙醇胺或水合肼以降低所述反應(yīng)系統(tǒng)的醛含量。
[0013]在上述方法中，其中，所述反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生的含丙二醇、醚、醛、腙、脎的廢水由甲醇塔塔底流出，進(jìn)入下游廢水處理或回收系統(tǒng)。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:這種脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的方法，綜合利用脫醛樹脂、乙醇胺或水合肼以及膜分離技術(shù)脫除環(huán)氧丙烷/甲醇系統(tǒng)中的醛類，生產(chǎn)出合格的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備少、操作方便;獲得環(huán)氧甲烷純度高，分離回收過(guò)程不引入其他組分，不存在二次污染;一次性投資小，運(yùn)行成本低，使用安全可靠。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便;獲得的環(huán)氧丙烷不含醛;與常規(guī)工藝相比設(shè)備少、降低一次性投資；分離回收過(guò)程不需要引入氫氣，不增加安全風(fēng)險(xiǎn)，使用安全可靠，同時(shí)可降低后續(xù)廢水處理能耗。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1示出了本發(fā)明的實(shí)施脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的工藝的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明提供了一種脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的方法。將環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物在一定溫度、壓力下通過(guò)脫醛樹脂罐初級(jí)脫醛，使醛含量降低，以保證環(huán)氧丙烷的產(chǎn)品純度，之后依次脫除水和未反應(yīng)的丙烯，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的物料進(jìn)入環(huán)氧丙烷精制塔，環(huán)氧丙烷精制塔由下至上分別為脫醛樹脂填料段、水萃取填料段及蒸餾段，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脫鹽水對(duì)甲醇進(jìn)行萃取，同時(shí)除去環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中殘余的醛。分離出的含甲醇、丙二醇、醚、醛、腙、脎的水溶液收集后經(jīng)甲醇塔分離，之后進(jìn)入膜分離設(shè)施以進(jìn)一步脫除可能影響催化劑性能的殘存醛及其它微量雜質(zhì)，并且避免雜質(zhì)在系統(tǒng)中積累，滲透?jìng)?cè)的甲醇返回反應(yīng)系統(tǒng)作為循環(huán)甲醇使用，滲余側(cè)的含醛甲醇加入少量乙醇胺或水合肼后返回收集罐。含丙二醇、醚、醛、腙、脎的廢水由甲醇塔塔底流出，進(jìn)入下游廢水處理或回收系統(tǒng)。
[0018]圖1示出了本發(fā)明的實(shí)施脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的工藝的示意圖。在圖1中，I為環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物，2為冷卻器，3為脫醛樹脂罐，4為脫醛樹脂罐3中的脫醛樹脂，5為預(yù)分離塔，6、19、26為塔頂冷凝器，7為預(yù)分離塔頂混合物，8、20、27為塔頂冷凝液緩沖罐，9、11、24、28為液體輸送栗，10為脫丙烯塔，12為環(huán)氧丙烷精餾塔進(jìn)料混合物，13為環(huán)氧丙烷精制塔，14為脫醛樹脂段，15為水萃取填料段，16為蒸餾段，17、33為脫鹽水，18、34為乙醇胺或水合肼，21為環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，22為預(yù)分離塔塔底甲醇水、23為環(huán)氧丙烷精制塔塔底甲醇水，25為甲醇塔、29為甲醇塔頂物料，30為膜分離設(shè)施，31為滲透?jìng)?cè)循環(huán)甲醇，32為滲余側(cè)含醛甲醇、35為廢水，36、37、38、39為塔底再沸器。
[0019]脫醛樹脂罐3采用脫醛樹脂4裝填，脫醛樹脂4包括能脫除醛類的強(qiáng)酸性樹脂、強(qiáng)堿性樹脂、弱酸性樹脂、弱堿性樹脂及其組合。
[0020]環(huán)氧丙烷精制塔13由下至上分別為脫醛樹脂填料段14、水萃取填料段15和蒸餾段16，其中蒸餾段16包括填料形式或篩板形式。
[0021]環(huán)氧丙烷精制塔13在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脫鹽水對(duì)甲醇進(jìn)行萃取，從而除去環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中殘余的醛。
[0022]膜分離設(shè)施30由并聯(lián)或串聯(lián)的單級(jí)或多級(jí)膜組件構(gòu)成，膜組件包括能通過(guò)溶解-解析過(guò)程速度差異或分子截留作用分離甲醇和醛、醚、腙、脎的橡膠態(tài)高分子膜、玻璃態(tài)高分子膜或無(wú)機(jī)陶瓷膜。
[0023]膜分離設(shè)施30的滲透?jìng)?cè)甲醇31返回反應(yīng)系統(tǒng)作為循環(huán)甲醇使用，滲余側(cè)的含醛甲醇32加入少量乙醇胺或水合肼后返回收集罐。
[0024]通過(guò)在環(huán)氧丙烷精制和甲醇回收循環(huán)過(guò)程中使用脫醛樹脂4、加入乙醇胺或水合肼水溶液、增設(shè)膜分離設(shè)施30來(lái)去除環(huán)氧丙烷物料回路混合物中的醛類，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，減少了后續(xù)氫化和中和工藝，直接獲得合格的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品、可循環(huán)的甲醇以及可部分回收的廢水。在脫醛樹脂4的作用下，環(huán)氧丙烷混合物I中的醛類被初步脫除，使醛含量降低，以保證環(huán)氧丙烷的產(chǎn)品純度。隨后通過(guò)精餾分別脫除水分和未反應(yīng)的丙烯后，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的物料進(jìn)入環(huán)氧丙烷精制塔13，為保證從環(huán)氧丙烷精制塔13產(chǎn)出的環(huán)氧丙烷含醛不超過(guò)200ppm，環(huán)氧丙烷精制塔13中首先設(shè)置了脫醛樹脂段14進(jìn)行除醛，隨后在用于萃取甲醇的脫鹽水17中加入少量的乙醇胺或水合肼18用于和混合物中的醛反應(yīng)生成腙和脎，在環(huán)氧丙烷精制塔13中，樹脂交換、反應(yīng)、萃取和蒸餾過(guò)程一同完成。分離過(guò)程產(chǎn)生的含丙二醇、醚、醛、腙、脎的甲醇水溶液通過(guò)精餾分離出用于返回反應(yīng)系統(tǒng)的甲醇溶劑，為了確保醛不在返回系統(tǒng)的甲醇溶劑中不斷積累，在甲醇返回反應(yīng)系統(tǒng)的栗后設(shè)置了膜分離設(shè)施30，通過(guò)高分子膜或無(wú)機(jī)陶瓷膜的溶解-解析速度差或分子截留作用將丙二醇、醚、醛、腙、脎大部分截留在膜的滲余側(cè)，并返回甲醇塔進(jìn)料罐(收集罐)，同時(shí)加入少量乙醇胺或水合肼用于降低整個(gè)系統(tǒng)的醛含量。丙二醇、醚、醛、腙、脎等在甲醇塔底廢水中富集，送入廢水處理系統(tǒng)，由于采用了膜分離設(shè)施30，該股廢水35中的副產(chǎn)物及重組分濃度被提高，從而節(jié)省了后續(xù)處理廢水的能耗。
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。如圖1所示，在工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷經(jīng)脫丙烷后的環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物I首先進(jìn)入脫醛樹脂罐3在0.5MPaG、40°C下進(jìn)行初步脫醛，經(jīng)初步除醛后，反應(yīng)混合物中的乙醛含量由0.2%降至0.12%，經(jīng)脫水和脫丙烯過(guò)程后，環(huán)氧丙烷/甲醇混合物12進(jìn)入環(huán)氧丙烷精制塔13在0.4MPaG ,65 °C下進(jìn)行分離，通過(guò)環(huán)氧丙烷精制塔13中設(shè)置的脫醛樹脂及乙醇胺溶液萃取段脫醛后，環(huán)氧丙烷產(chǎn)品21中醛含量降至25ppm，滿足了產(chǎn)品質(zhì)量要求。
[0026]經(jīng)一段時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行后，由于甲醇塔25的出口設(shè)有膜分離設(shè)施30，降低了系統(tǒng)中醛類和其他雜質(zhì)的循環(huán)累積。甲醇塔塔頂經(jīng)冷凝后的甲醇物流29中乙醛含量為SOOppmJ#透?jìng)?cè)返回反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)甲醇31中乙醛含量為24ppm，滲余側(cè)中的乙醛通過(guò)與加入的乙醇胺溶液反應(yīng)后，收集罐中的乙醛含量穩(wěn)定在950ppm。
[0027]這種脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中醛類的方法，利用脫醛樹脂、乙醇胺或水合肼以及膜分離技術(shù)脫除環(huán)氧丙烷/甲醇系統(tǒng)中的醛類，生產(chǎn)出合格的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備少、操作方便;獲得環(huán)氧甲烷純度高，分離回收過(guò)程不引入其他組分，不存在二次污染;一次性投資小，運(yùn)行成本低，使用安全可靠。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便;獲得的環(huán)氧丙烷不含醛;與常規(guī)工藝相比設(shè)備少、降低一次性投資;分離回收過(guò)程不需要引入氫氣，不增加安全風(fēng)險(xiǎn)，使用安全可靠，同時(shí)可降低后續(xù)廢水處理的能耗。
[0028]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，以上實(shí)施例僅是示例性實(shí)施例，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行多種變化、替換以及改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種脫除環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物中的醛類的方法，包括: 將環(huán)氧丙烷反應(yīng)混合物通過(guò)脫醛樹脂罐初步脫醛，使醛含量降低，以保證環(huán)氧丙烷的產(chǎn)品純度； 依次脫除水和未反應(yīng)的丙烯，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的物料進(jìn)入環(huán)氧丙烷精制塔，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脫鹽水對(duì)甲醇進(jìn)行萃取，同時(shí)除去環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中殘余的醛； 分離出的水溶液經(jīng)甲醇塔分離后進(jìn)入膜分離設(shè)施以進(jìn)一步脫除殘存的醛和雜質(zhì)，滲透?jìng)?cè)的甲醇返回反應(yīng)系統(tǒng)作為循環(huán)甲醇使用，滲余側(cè)的含醛甲醇返回收集罐。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫醛樹脂罐采用脫醛樹脂裝填，所述脫醛樹脂包括用于脫除醛類的強(qiáng)酸性樹脂、強(qiáng)堿性樹脂、弱酸性樹脂、弱堿性樹脂及其組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧丙烷精制塔由下至上包括脫醛樹脂填料段、水萃取填料段和蒸餾段，所述蒸餾段包括填料形式或篩板形式。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述膜分離設(shè)施由并聯(lián)或串聯(lián)的單級(jí)或多級(jí)膜組件構(gòu)成，膜組件包括通過(guò)溶解-解析過(guò)程速度差異或分子截留作用分離甲醇和醛、醚、腙、脎的橡膠態(tài)高分子膜、玻璃態(tài)高分子膜或無(wú)機(jī)陶瓷膜。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在滲余側(cè)的含醛甲醇返回所述收集罐的過(guò)程中加入乙醇胺或水合肼以降低所述反應(yīng)系統(tǒng)的醛含量。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生的含丙二醇、醚、醛、腙、脎的廢水由甲醇塔塔底流出，進(jìn)入下游廢水處理或回收系統(tǒng)。
【文檔編號(hào)】C07D303/04GK105906584SQ201610115263
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年3月1日
【發(fā)明人】陳惠華, 胡文林, 劉豐
【申請(qǐng)人】江蘇怡達(dá)化學(xué)股份有限公司