聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的高速發(fā)展，電子電器和無(wú)線(xiàn)電通訊得以普遍使用，電磁輻射己成為繼噪聲污染、大氣污染、水污染、固體廢物污染之后的又一大公害。電磁波不僅干擾著各種電子設(shè)備的正常運(yùn)行，威脅通信設(shè)備的信息安全，而且對(duì)人類(lèi)的身體健康會(huì)產(chǎn)生極大危害。目前消除電磁波危害的主要方法是采用電磁屏蔽材料對(duì)其進(jìn)行屏蔽。因此，探索高效的電磁屏蔽材料已經(jīng)成為迫切需要解決的問(wèn)題。
[0003]金屬及金屬系復(fù)合材料，它們的屏蔽效能很好，但存在比重大、價(jià)格貴、易腐蝕、屏蔽波段窄、屏蔽效能難調(diào)節(jié)等缺點(diǎn)。導(dǎo)電高分子(聚苯胺)也具有設(shè)計(jì)成電磁屏蔽材料的潛能，且具有傳統(tǒng)金屬系屏蔽材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn):重量輕、成本低、易加工成型、電導(dǎo)率易調(diào)節(jié)、力學(xué)性能突出、易于大面積涂敷、施工方便;新型碳材料(石墨烯、碳納米管等)因其良好的導(dǎo)電性能在新型導(dǎo)電高分子電磁屏蔽材料中應(yīng)用廣泛，但制備過(guò)程中往往存在新型碳材料團(tuán)聚嚴(yán)重、晶型品質(zhì)差、產(chǎn)率低、成本高的問(wèn)題，使得目前制備的高聚物/新型碳材料電磁屏蔽材料中，石墨烯含量低，屏蔽效能較差;將石墨烯、導(dǎo)電聚苯胺與聚合物基體進(jìn)行復(fù)合，得到聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料，必將產(chǎn)生良好的電磁屏蔽效能。問(wèn)題主要在于石墨烯在聚合物基體中易團(tuán)聚、分散性不好;聚苯胺與聚合物、石墨烯相容性差，進(jìn)而影響復(fù)合材料的整體性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料。該聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料具有填料用量少，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，導(dǎo)電和電磁屏蔽性能優(yōu)異的特點(diǎn)。除滿(mǎn)足日常生活中對(duì)電磁屏蔽材料的需求外，還可以應(yīng)用到軍事領(lǐng)域。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料，其特征在于，主要由以下重量百分含量的原料制成:熱塑性彈性體2.5%?15 %，改性膨脹石墨2.5 %?20 %，苯胺5 %?20 %，加工助劑O %?20 %，余量為基體樹(shù)月旨;所述熱塑性彈性體為氯化聚乙烯、聚氨酯和苯乙烯系嵌段共聚物中的一種或幾種;所述基體樹(shù)脂是聚氯乙烯、聚烯烴、聚碳酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;所述改性膨脹石墨為經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑界面處理后的膨脹石墨。
[0006]上述的聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料，其特征在于，所述膨脹石墨由膨脹倍率高于220的可膨脹石墨經(jīng)微波輻照3s?15s膨脹制成。
[0007]上述的聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量為膨脹石墨質(zhì)量的3%?5%，界面處理的時(shí)間為1min?20min。
[0008]上述的聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料，其特征在于，所述加工助劑為穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和增塑劑中的一種或幾種，穩(wěn)定劑為N-苯基馬來(lái)酰胺酸根合鑭(m)、N-芐基馬來(lái)酰胺酸根合鑭(m)或N-十六烷基馬來(lái)酰胺酸根合鑭(m)，穩(wěn)定劑的質(zhì)量為基體樹(shù)脂質(zhì)量的5%以下，潤(rùn)滑劑為硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂酸鎂，潤(rùn)滑劑的質(zhì)量為基體樹(shù)脂質(zhì)量的10%以下，增塑劑為直鏈型聚酯增塑劑，增塑劑的質(zhì)量為基體樹(shù)脂質(zhì)量的15%以下。
[0009]另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010]步驟一、將基體樹(shù)脂、熱塑性彈性體和加工助劑混合均勻后進(jìn)行預(yù)塑化，得到載體樹(shù)脂，然后將改性膨脹石墨和所述載體樹(shù)脂混合均勻，得到混合料，將所述混合料在磨盤(pán)形力化學(xué)反應(yīng)器中碾磨20?50次，得到聚合物-石墨烯復(fù)合粉體；
[0011 ]步驟二、在攪拌條件下，將步驟一中所述聚合物-石墨烯復(fù)合粉體加入發(fā)泡劑溶液中，在密閉條件下靜置20h?30h;然后將靜置后的體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴加熱至110°C?115°C后保溫5min?1min;再將保溫后的體系在冰水浴中冷卻，減壓過(guò)濾得到濾餅，濾餅經(jīng)真空干燥后得到微發(fā)泡聚合物-石墨烯復(fù)合粉體；
[0012]步驟三、將步驟二中所述微發(fā)泡聚合物-石墨烯復(fù)合粉體在苯胺中飽和吸附溶脹20h?30h，過(guò)濾回收多余的苯胺，得到飽和吸附苯胺的聚合物-石墨烯復(fù)合粉體;在攪拌條件下，將所述飽和吸附苯胺的聚合物-石墨烯復(fù)合粉體加入濃度為0.5mol/L?1.0mol/L的十二烷基苯磺酸溶液中，混合均勻得到混合液；向所述混合液中滴加濃度為0.4mol/L?0.8mol/L的(NH4)2S2O8溶液，在攪拌條件下引發(fā)苯胺聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為3 V?8 V，反應(yīng)時(shí)間為Ih?3h，得到聚合物-石墨烯-聚苯胺懸濁液;所述十二烷基苯磺酸溶液的體積為微發(fā)泡聚合物-石墨烯復(fù)合粉體質(zhì)量的5?8倍，(NH4)2S2O8溶液的體積為微發(fā)泡聚合物-石墨烯復(fù)合粉體質(zhì)量的5?8倍，其中體積的單位均為mL，質(zhì)量的單位均為g;
[0013]步驟四、向步驟三中所述聚合物-石墨烯-聚苯胺懸濁液中滴加無(wú)水乙醇和丙酮的混合溶液至破乳，然后減壓過(guò)濾，得到聚合物-石墨烯-聚苯胺濾餅，將聚合物-石墨烯-聚苯胺濾餅用去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液中無(wú)硫酸根離子；
[0014]步驟五、將步驟四中反復(fù)洗滌后的聚合物-石墨烯-聚苯胺濾餅打散，真空干燥后經(jīng)磨盤(pán)形力化學(xué)反應(yīng)器碾磨5?10次，得到聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料。
[0015]上述的方法，其特征在于，步驟一中所述預(yù)塑化的方法為采用磨盤(pán)形力化學(xué)反應(yīng)器碾磨3?6次。
[0016]上述的方法，其特征在于，步驟二中所述發(fā)泡劑溶液由以下體積百分含量的原料混合均勻制成:環(huán)己酮10%?20%，丙酮50%?60%，丁酮15%?20%，偶氮二異丁腈10%?15%;聚合物-石墨烯復(fù)合粉體的質(zhì)量與發(fā)泡劑溶液的體積之比為(I?3): 1，其中質(zhì)量的單位為g，體積的單位為mL。
[0017]上述的方法，其特征在于，步驟三中向混合液中滴加(NH4)2S2O8溶液的時(shí)間不超過(guò)30mino
[0018]上述的方法，其特征在于，步驟四中所述無(wú)水乙醇和丙酮的混合溶液中無(wú)水乙醇的體積百分含量為30%?70%。
[0019]上述的方法，其特征在于，步驟五中所述真空干燥的溫度為50°C?80°C，時(shí)間為6h?1h0
[0020]本發(fā)明中的N-苯基馬來(lái)酰胺酸根合鑭(m)的制備方法詳見(jiàn)“N-苯基馬來(lái)酰胺酸根合鑭(m)的合成及對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用，中國(guó)稀土學(xué)報(bào)[J]，2009,27(4): 460-463” ； N-芐基馬來(lái)酰胺酸根合鑭(m)的制備方法詳見(jiàn)“N-芐基馬來(lái)酰胺酸根合鑭(m)的合成及對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用，稀土[J]，2015，36(3): 47-56” ；N-十六烷基馬來(lái)酰胺酸根合鑭(ΙΠ)的制備方法詳見(jiàn)“N-直鏈烷基馬來(lái)酰胺酸根合鑭(ΙΠ)的制備及對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用研究[D]，西安科技大學(xué)，2013”。
[0021 ]聚合物-石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料性能測(cè)試:
[0022]透射電鏡(TEM):用Leica EM FC6型切片機(jī)對(duì)聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料進(jìn)行超薄切片，制成厚度約30nm?50nm的薄片，或直接將聚合物-石墨稀-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合粉體附于銅網(wǎng)之上，并于FEI Tecnai G2F20S-TWIN場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察石墨烯化程度和在聚合物基體中的分散效果，并拍照，加速電壓為80kV。
[0023]電阻率測(cè)試:當(dāng)材料電阻低于16Ω時(shí)，采用四探針?lè)ㄟM(jìn)行測(cè)試，測(cè)量系統(tǒng)包括MCH-303D- Π 型直流穩(wěn)壓電源，KEITHLEY 6514System electrometer型測(cè)量器，WentworthLaboratories PVX 400型顯微鏡及探針。當(dāng)材料電阻高于16 Ω時(shí)，用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的ZC46A型高阻計(jì)測(cè)量，測(cè)量電壓為50V，測(cè)量范圍為103Ω?1012Ω。
[0024]電磁屏蔽測(cè)試:根據(jù)中華人民共和國(guó)電子行業(yè)軍用標(biāo)準(zhǔn)(SJ20524)，采用AgilentN-5242-A矢量網(wǎng)絡(luò)測(cè)試儀，在頻率為8GHz?18GHz的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。試樣尺寸為22.9_X10.2mm，厚度不等;輸入功率為OdBm，測(cè)試點(diǎn)201。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0026]1、本發(fā)明的聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料具有填料用量少，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，導(dǎo)電和電磁屏蔽性能優(yōu)異的特點(diǎn)。除滿(mǎn)足日常生活中對(duì)電磁屏蔽材料的需求外，還可以應(yīng)用到軍事領(lǐng)域。
[0027]2、本發(fā)明采用集成微波輻照技術(shù)、磨盤(pán)碾磨固相力化學(xué)技術(shù)、原位聚合技術(shù)等，微波輻照可實(shí)現(xiàn)可膨脹石墨高速、高倍膨脹;磨盤(pán)形力化學(xué)反應(yīng)器獨(dú)特的三維剪切力場(chǎng)，基體樹(shù)脂-熱塑性彈性體的粘彈性梯度，可通過(guò)對(duì)基體樹(shù)脂、熱塑性彈性體、加工助劑與改性膨脹石墨的共碾磨實(shí)現(xiàn)石墨片層剝離而納米化、石墨烯化，并在基體樹(shù)脂中均勻分散與復(fù)合；原位聚合實(shí)現(xiàn)了聚苯胺在聚合物-石墨烯模板上的均勻分散和良好界面相容。
[0028]3、本發(fā)明的聚合物-石墨烯-聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料充分發(fā)揮了聚合物的粘彈性和便于加工成型特點(diǎn)，石墨烯-聚苯胺導(dǎo)電互補(bǔ)性，通過(guò)石墨烯與聚苯胺、聚合物-熱塑性彈性體的多元復(fù)合、形成多元導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使其電磁屏蔽效能具有可調(diào)可控的優(yōu)點(diǎn)。
[0029]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的聚