超低介電常數(shù)、低介電損耗聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚酰亞胺薄膜的制備方法，具體涉及一種超低介電常數(shù)、低介電損耗 聚酰亞胺薄膜的制備方法，涉及氨基修飾的超支化聚硅氧烷(HBPSi)的制備以及含有HBPSi 結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)、低介電損耗聚酰亞胺薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 微電子技術(shù)是現(xiàn)代科技信息產(chǎn)業(yè)的核心技術(shù)，是伴隨著集成電路，特別是超大規(guī) 模集成電路的研發(fā)而發(fā)展起來的一門新技術(shù)。近年來，為了進(jìn)一步提高集成電路在便攜式 通信設(shè)備中的信號(hào)傳輸速度，微電子技術(shù)逐漸朝著更高集成度、更低功耗以及更高性能的 方向發(fā)展。然而，在提高集成電路集成度的同時(shí)，集成電路尺寸也在逐步縮小，這將導(dǎo)致集 成電路中的內(nèi)連接線更容易相互干擾，進(jìn)而引起信號(hào)遲滯與串音等電子信號(hào)干擾明顯增 加。由于信號(hào)遲滯與串音增加同夾層介電質(zhì)材料的介電常數(shù)(D k)呈線性關(guān)系，這意味著可 通過降低夾層介電質(zhì)的Dk來解決信號(hào)遲滯與串音干擾等問題，進(jìn)而降低能量損耗并提高信 號(hào)傳輸質(zhì)量。
[0003] 聚酰亞胺(PI)材料由于具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、突出的耐熱性以及良好的耐化學(xué)介 質(zhì)腐蝕性，在微電子工業(yè)領(lǐng)域廣泛用于封裝材料、光致刻蝕材料、柔性印制電路板的基體材 料和液晶顯示器的取向膜材料等。遺憾的是，雖然商業(yè)化的PI材料在微電子工業(yè)中得到了 較為廣泛的應(yīng)用，然而在集成電路領(lǐng)域其相對(duì)較高的D k成為了限制PI廣泛應(yīng)用的因素。因 此，開發(fā)具有超低Dk的PI材料成為了國內(nèi)外研究者廣泛關(guān)注的課題。
[0004] 目前，降低PI材料的介電常數(shù)主要集中在以下幾個(gè)方面：（1)采用較低摩爾極化率 的二胺或二酐單體，如引入含氟基團(tuán)等；（2)在PI基體中引入空氣隙或制備微孔PI材料；（3) 采用具有顯著空間位阻、可提高PI材料自由體積的二胺或二酐單體，如引入扭曲非共平面 或含有較大側(cè)基的單體。采用低摩爾極化率的單體制備低介電PI材料最早可追溯到上世紀(jì) 60年代，美國杜邦公司采用含氟二胺與含氟二酐合成了一種氟化PI，該材料在1MHz時(shí)的D k 為2.7,并且具有較低的吸濕性(〈1.0% )。然而，隨著PI分子鏈中氟元素的引入，該材料的缺 陷也隨之而來，如抗蠕變能力下降、力學(xué)性能降低、耐介質(zhì)腐蝕性變差等。此外，含氟PI的開 發(fā)也極大的增加了研發(fā)成本，不利于批量化生產(chǎn)。近年來，考慮到空氣的相對(duì)介電常數(shù)接近 1，國內(nèi)外研究者分別采用熱降解、相分離、化學(xué)刻蝕等手段來制備具有微孔結(jié)構(gòu)的PI材料。 微孔PI-般具有較低的D k(2.3-2.6)，對(duì)于某些體系甚至可達(dá)到超低Dk的范疇(Dk〈2.0)。然 而，由于大量微孔結(jié)構(gòu)的存在，該類PI薄膜一般力學(xué)性能較差，并且孔隙結(jié)構(gòu)在高溫條件有 坍塌傾向，難以滿足微電子工業(yè)的需求，進(jìn)而限制了微孔PI薄膜的廣泛應(yīng)用。依據(jù)材料內(nèi)部 極化單元(界面極化、偶極極化、原子極化、電子極化）的極化機(jī)理可知，通過調(diào)控材料的微 觀聚集形態(tài)以增加材料內(nèi)部的自由體積，便可降低單位體積內(nèi)的極化單元密度，從而達(dá)到 降低D k的目的。Wei等制備了一種側(cè)鏈含有籠型倍半硅氧烷(P0SS)結(jié)構(gòu)的雜化聚酰亞胺材 料(K.H.Wei et al.，Macromolecules,2003,36,9122-9127)。由于P0SS具有較大的空間位 阻，引入PI樹脂基體后可顯著提高自由體積，并且P0SS特有的空腔結(jié)構(gòu)也增加了材料的微 觀孔隙率，因此該種雜化PI材料呈現(xiàn)出了較低的介電常數(shù)(2.32-2.86)。然而，該P(yáng)I材料力 學(xué)性能欠佳，且合成POSS的工藝較為復(fù)雜，研發(fā)成本較高，限制了該類材料的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 要解決的技術(shù)問題
[0006] 為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種超低介電常數(shù)、低介電損耗聚酰 亞胺薄膜的制備方法，所采用的技術(shù)方案是：（i)含氨基HBPSi的合成；（ii)含有HBPSi結(jié)構(gòu) 的低介電PI雜化薄膜的制備。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] 一種超低介電常數(shù)、低介電損耗聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于步驟如下：
[0009] 步驟1、制備聚酰胺酸PAA:
[0010] 按照質(zhì)量比為0.1~2:1將含氨基超支化聚硅氧烷HBPSi與芳香二元胺加入反應(yīng)器 中，再加入極性非質(zhì)子溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行攪拌;待單體溶解后，維持反應(yīng)體系溫度為-5 ~5°C，并加入芳香二元酸酐，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24~48h，得到含有HBPSi結(jié)構(gòu)的PAA溶液HBPSi-PAA，體系固含量控制在為10wt. %~20wt. % ;所述芳香二元酸酐與氨基官能團(tuán)的摩爾比為 1:2；
[0011] 步驟2、制備雜化薄膜：
[0012] 將步驟1所得HBPSi-PAA溶液涂覆于玻璃板上，于80°C~100°C環(huán)境中處理2~5h后 置于烘箱中進(jìn)行亞胺化;所述亞胺化工藝為：l〇〇°C/30min，150°C/lh，200°C/0.5h，250°C/ 0 · 5h，300 °C /0 · 5h，380 °C /0 · 5h，420 ~480 °C /2min，升溫速率為 1 ~4 °C /min;
[0013]亞胺化結(jié)束后，以2~4°C/min的降溫速率將體系溫度降至25°C，取出玻璃板，在去 離子水中浸泡24h后取下薄膜，并于150°C下真空干燥24h，得到低介電PI薄膜HBPSi-PI。 [0014]所述合成含氨基超支化聚硅氧烷HBPSi的步驟為：
[0015]步驟（1):在容器中依次加入極性溶劑、四官能度硅烷單體，三官能度硅烷單體和 含氨基硅烷單體，同時(shí)開動(dòng)攪拌并給體系降溫;所述極性溶劑與三種硅烷單體的質(zhì)量比為 0.5~3:1，四官能度硅烷單體與三官能度硅烷單體的摩爾比為0.1~2:10，四官能度硅烷單 體與含氨基硅烷單體的摩爾比為0.5~3:1;
[0016] 步驟(2):當(dāng)溫度降至0~5°C時(shí)，將蒸餾水于1~3h內(nèi)滴入步驟1體系中；結(jié)束后，維 持反應(yīng)條件不變，繼續(xù)攪拌1~4h，然后升溫至30~50°C，繼續(xù)反應(yīng)5~10h;所述蒸餾水與三 種硅烷單體的摩爾比為1~4:1;
[0017] 步驟(3):反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，溫度控制在55~80°C，壓力為0.1個(gè)大氣壓，除去 揮發(fā)物得到粗產(chǎn)品E;
[0018] 步驟(4):采用50~100mL 0°C的乙醇和甲苯混合液洗滌產(chǎn)品E 2~3次，獲得產(chǎn)品 F;所述乙醇與甲苯的體積比為3:1~2;
[0019] 步驟（5):將產(chǎn)品F溶解于20~50mL的氯仿中并用四氟濾芯過濾，然后用200~ 400mL 0°C的乙醇沉析并過濾;重復(fù)本操作2~5次，得到產(chǎn)品G;
[0020] 步驟(6):將產(chǎn)品G常溫下于真空烘箱中干燥48~60h，得到含氨基超支化聚硅氧烷 HBPSi〇
[0021] 所述步驟(5)的四氟濾芯的孔徑為220nm。
[0022]所述極性溶劑為四氫呋喃、氯仿或二氯甲烷中的任意一種或其組合。
[0023] 所述四官能度硅烷單體為四氯化硅SiCU，正硅酸乙酯TE0S或正硅酸甲酯TM0S中 的任意一種或其組合;所述四官能度硅烷單體B的結(jié)構(gòu)如下：
[0024]
[0025] 所述三官能度硅烷單體為苯基三甲氧基硅PTMS、苯基三乙氧基硅烷PTES、甲基三 甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES、苯基三氯硅烷PTCS、甲基三氯硅烷MTCS、乙烯基 三甲氧基硅烷CG-151M、乙烯基三乙氧基硅烷CG-151E、丙基三甲氧基硅烷CG-123M或丙基三 乙氧基硅烷CG-123E中的任意一種或其組合;所述三官能度硅烷單體C的結(jié)構(gòu)式如下：
[0026]
[0027] 所述含氨基硅烷單體為：γ -氨丙基三甲氧基硅烷APSM，γ -氨丙基三乙氧基硅烷 APSE，對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷ABSM，對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷ABSE，Ν-β(氨乙基)-γ -氨 丙基三甲氧基硅烷UP-900M，N-f3(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷UP-900E，γ-氨丙基甲 基二甲氧基硅烷APMDM，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷APMDE，γ-氨丙基乙基二甲氧基硅烷 APEDM或γ -氨丙基乙基二乙氧基硅燒APEDE中的任意一種或其組合;所述含氨基硅烷單體D 的結(jié)構(gòu)式如下：
[002f
[0029] 所述極性非質(zhì)子溶劑為:N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基 亞砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的任意一種或其組合。
[0030] 所述芳香二元胺單體為如下幾種單體中的任意一種或其組合;所述幾種單體的化 學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0031]
[0032] 所述芳香二元酸酐為如下幾種單體中的任意一種或其組合;所述幾種單體的化學(xué) 結(jié)構(gòu)式如下：
[0033]
[0034] 有益效果
[0035]本發(fā)明提出的一種超低介電常數(shù)、低介電損耗聚酰亞胺薄膜的制備方法，采用水 解共縮合法合成了氨基修飾的超支化聚硅氧烷(HBPSi)，并將該結(jié)構(gòu)通過共縮聚的方法引 入PI分子主鏈，顯著提高了PI材料的內(nèi)部自由體積，賦予了材料優(yōu)異的介電性能，達(dá)到降低 PI材料的Dk，并且使低介電PI材料的制備朝著可工業(yè)化的方向發(fā)展。
[0036]此外，本發(fā)明所制備的HBPSi實(shí)現(xiàn)了對(duì)PI在分子水平上的改性，從而與PI樹脂基體 呈現(xiàn)出了良好的相容性，進(jìn)而獲得