構(gòu)件。經(jīng)表征，其邵氏硬度為80HD，拉伸強度為90MPa，拉伸模量為1.55GPa，熱變形溫度 為296 °C，固化收縮率為0.6 %且成型件無翹曲變形。
[0038] 實施例2:
[0039] 步驟1:合成含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷
[0040] 參考文獻（Chinese Chemical Letters，2007，18,754-757.)，合成含Si-Cl鍵的超 支化聚碳硅烷，之后參照文獻(Polymer，2006,47,1519-1525)，得到含丙烯酰氧基的超支化 聚碳硅烷，具體步驟為：將鎂肩（1 · 〇m〇l)加入含CH3CH2CH2C1 (0 · 20mol)，Cl3SiCH2Cl (0.15mol)，Cl2Si(CH3)CH2Cl(0.45mol)的四氫呋喃（ 2〇OmL)溶劑中，于6〇°C反應(yīng)I2小時，之 后于冰水浴中加入2-羥基乙基丙烯酸酯(0.6mo 1)和吡啶(0.6mo 1)并反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)結(jié) 束后，過濾除去不溶物，將濾液倒入濃度為4mol/L的鹽酸水溶液中并攪拌，攪拌2小時后，向 水中加入正己烷(500mL)，靜止分層，分離出有機相并采用硫酸鈉干燥，最后于真空60°C干 燥得到含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷。合成路線如下所示(需要說明的是，由于超支化結(jié) 構(gòu)多變，如下所示的合成路線中的結(jié)構(gòu)僅為示例）。
[0041]
[0042] 經(jīng)表征，含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷的數(shù)均分子量為732,重均分子量為 3241，室溫粘度為0.0272Pa · s，丙烯酰氧基的含量為21.1wt%。
[0043] 步驟2:光固化材料的配制
[0044] 光固化材料的配方為:含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷(95.6wt%)、紫外光引發(fā) 劑二苯乙醇酮(4wt%)、助引發(fā)劑CN373(0.4wt%)，將上述原料遮光混合并常溫機械攪拌 2h〇
[0045] 步驟3:光固化3D打印
[0046] 噴嘴工作腔內(nèi)的上述光固化材料快速形成小液滴，然后以一定的速度和頻率噴射 到支撐材料上，在紫外光(光源為600W中壓汞燈)作用下固化成形，經(jīng)逐層堆積后形成三維 立體構(gòu)件。經(jīng)表征，其邵氏硬度為93HD，拉伸強度為105MPa，拉伸模量為1.73GPa，熱變形溫 度大于300°C，固化收縮率為0.8%且成型件無翹曲變形。
[0047] 步驟4:燒結(jié)工藝
[0048] 將上述成型的三維立體構(gòu)件以10°C/min速率升至1200°C，并于1200°C保溫2h，之 后以5°C/min速率升至1800°C，并于1800°C保溫lh，最終得到高性能的三維立體的SiC構(gòu)件。
[0049] 實施例3:
[0050] 步驟1:參照實施例1合成含乙烯基的超支化聚碳硅烷 [0051 ]步驟2:光固化材料的配制
[0052]光固化材料的配方為：含乙烯基的超支化聚碳硅烷(82wt%)、活性稀釋劑二縮三 丙二醇二丙烯酸酯（l〇wt%)、紫外光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(4wt%)和二苯甲酮 (3.6￥丨％)、助引發(fā)劑0吧73(0.4￥丨％)。將上述原料遮光混合并常溫機械攪拌211。
[0053] 步驟3:光固化3D打印
[0054] 噴嘴工作腔內(nèi)的上述光固化材料快速形成小液滴，然后以一定的速度和頻率噴射 到支撐材料上，在紫外光(光源為600W中壓汞燈)作用下固化成形，經(jīng)逐層堆積后形成三維 立體構(gòu)件。經(jīng)表征，其邵氏硬度為86HD，拉伸強度為89MPa，拉伸模量為1.56GPa，熱變形溫度 大于300°C，固化收縮率為0.7%且成型件無翹曲變形。
[0055] 實施例4:
[0056]步驟1:參照實施例1合成含乙烯基的超支化聚碳硅烷 [0057]步驟2:光固化材料的配制
[0058]光固化材料的配方為：含乙烯基的超支化聚碳硅烷(80wt % )、活性稀釋劑二乙氧 基雙酚A二丙烯酸酯（16wt%)、可見光引發(fā)劑雙(五氟苯基)鈦茂(3.5wt%)、消泡劑聚二甲 基硅氧烷(0.5wt% )，將上述原料遮光混合并常溫機械攪拌2h。
[0059] 步驟3:光固化3D打印
[0060] 噴嘴工作腔內(nèi)的上述光固化材料快速形成小液滴，然后以一定的速度和頻率噴射 到支撐材料上，在可見光照射下固化成形，經(jīng)逐層堆積后形成三維立體構(gòu)件。經(jīng)表征，其邵 氏硬度為83HD，拉伸強度為87MPa，拉伸模量為1.63GPa，熱變形溫度284°C，固化收縮率為 0.7%且成型件無翹曲變形。
[0061 ] 實施例5:
[0062]步驟1:參照實施例2合成含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷 [0063]步驟2:光固化材料的配制
[0064] 光固化材料的配方為:含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷(90wt%)、可見光引發(fā)劑 雙[2,6_二氟-3-(1Η-吡咯基-1)苯基]鈦茂（3.5wt%)、消泡劑聚二甲基硅氧烷(0.5wt%)、 粒徑為1微米的碳化硅粉末(6wt% )，將上述原料遮光混合并常溫機械攪拌2h。
[0065] 步驟3:光固化3D打印
[0066] 噴嘴工作腔內(nèi)的上述光固化材料快速形成小液滴，然后以一定的速度和頻率噴射 到支撐材料上，在可見光照射下固化成形，經(jīng)逐層堆積后形成三維立體構(gòu)件。經(jīng)表征，其邵 氏硬度為96HD，拉伸強度為98MPa，拉伸模量為1.84GPa，熱變形溫度大于300 °C，固化收縮率 為0.5 %且成型件無翹曲變形。
[0067] 步驟4:燒結(jié)工藝
[0068] 將上述成型的三維立體構(gòu)件以10°C/min速率升至1200°C，并于1200°C保溫2h，之 后以5°C/min速率升至1600°C，并于1600°C保溫4h，最終得到高性能的三維立體的SiC構(gòu)件。 [0069]從上述實施例中可以看出，采用本發(fā)明的光固化材料經(jīng)3D打印后可以得到耐熱性 好、硬度高、機械性能優(yōu)異且固化收縮率小的構(gòu)件，而且再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)工藝可進一步制成高 性能的SiC構(gòu)件。
【主權(quán)項】
1. 一種光固化材料，其特征在于，包括如下組分： 超支化聚碳硅烷 60-98 wt%; 活性稀釋劑 0-35 wt%; 光引發(fā)劑 0.1-8 wt%; 添加劑 0-10 wt%; 所述的超支化聚碳硅烷是含不飽和雙鍵的超支化聚碳硅烷，超支化聚碳硅烷的數(shù)均分 子量介于300-15000;所述的不飽和雙鍵為丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基， 超支化聚碳硅烷中不飽和雙鍵的含量為l_30wt%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化材料，其特征在于，所述的光固化材料包括如下組分： 超支化聚碳娃貌 60-98 wt%; 潘性稀釋劑 0. K35 wt%:; 光引襄劑 0.1 -8_ wt%.; 添加劑 Q.l-lOwt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光固化材料，其特征在于，所述的光引發(fā)劑選自紫外光引 發(fā)劑或可見光引發(fā)劑;所述的紫外光引發(fā)劑選自1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、二苯甲酮、二苯乙 醇酮中的一種或兩種;所述的可見光引發(fā)劑選自雙(五氟苯基)鈦茂或雙[2,6_二氟-3-(1Η-吡咯基-1)苯基]鈦茂。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光固化材料，其特征在于，所述的活性稀釋劑選自含有丙 稀酸酯基、甲基丙稀酸酯基、乙烯基或乙稀氧基的單體。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的光固化材料，其特征在于，所述的活性稀釋劑選自二縮三丙二 醇二丙烯酸酯或二乙氧基雙酸A二丙烯酸酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光固化材料，其特征在于，所述的添加劑為助引發(fā)劑、消泡 劑、抗氧化劑、流平劑、分散劑、消光劑、穩(wěn)定劑、填料、顏料、燒結(jié)助劑中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光固化材料，其特征在于，所述的添加劑為助引發(fā)劑CN373、消 泡劑聚二甲基硅氧烷或碳化硅粉末填料。8. -種如權(quán)利要求1~7任一所述的光固化材料用于光固化3D打印的應(yīng)用。9. 一種如權(quán)利要求1~7任一所述的光固化材料用于制備Si C構(gòu)件的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的光固化材料用于制備SiC構(gòu)件的應(yīng)用，其特征在于，利用3D打 印機將光固化材料噴射到支撐材料上，在可見光或紫外光作用下固化成形，經(jīng)逐層堆積后 形成三維立體構(gòu)件，并將三維立體構(gòu)件在無氧條件下，1000~2000 °C保溫20~360min，得到 SiC構(gòu)件。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光固化材料，包括如下組分：超支化聚碳硅烷60-98wt％；活性稀釋劑0-35wt％；光引發(fā)劑0.1-8wt％；添加劑0-10wt％；超支化聚碳硅烷是含不飽和雙鍵的超支化聚碳硅烷，超支化聚碳硅烷的數(shù)均分子量介于300-15000；不飽和雙鍵為丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，超支化聚碳硅烷中不飽和雙鍵的含量為1-30wt％。本發(fā)明還涉及光固化材料用于光固化3D打印的應(yīng)用以及制備SiC構(gòu)件的應(yīng)用。本發(fā)明所述的光固化材料黏度較低，便于從3D打印設(shè)備的噴頭中噴射出來，并且固化速度快，固化時收縮率很小。
【IPC分類】C09D7/12, C08F283/00, C09D183/16, C08G77/60, C04B35/565, C04B35/622, C08F222/20
【公開號】CN105601830
【申請?zhí)枴緾N201610149725
【發(fā)明人】何流, 裴學(xué)良, 季鵬, 苗玉龍, 楊建行, 黃慶
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年3月16日...