醋酸甲酯氫甲?；a(chǎn)醋酸乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及醋酸甲醋氨甲醜化生產(chǎn)醋酸己帰的方法。
【背景技術(shù)】
[000引醋酸己帰，即己酸己帰醋（vin^ acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的離香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸己帰（PVAc)、聚己帰醇、涂料、漿料、粘合劑、維絕、薄膜、己帰基共聚樹脂、縮醒樹脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸己帰的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用己帰氣相法和己快氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國哈爾康化alcon)公司和英國石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸己帰的新工藝-撰基法合成醋酸己帰。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲醋與合成氣的撰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞己醋巧孤A)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸己帰和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲醋的加氨甲醜化反應(yīng)，催 化劑用氯化姥并用目-甲基化巧和賄甲焼改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個技術(shù)的關(guān)鍵點。
[0004] 美國專利 US5354886(標(biāo)題為；Catalysts on inorganic carriers for pro化cing et的lidene diacetate)提到將化CI3或者姥化合物負(fù)載在娃藻±、氧化鐵、氧 化鎮(zhèn)、氧化鉛和氧化鋒上制成負(fù)載型催化劑。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，在極性 溶劑條件下，在上述催化劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞己醋。US4843170(標(biāo)題為；Process化r pro化ing vinyl acetate)中提到利用氨因酸、硫酸、硝酸、多磯酸、苯礙酸、烷基礙酸等作 為雙醋酸亞己醋裂解制備醋酸己帰的催化劑。上述方法在合成醋酸己帰過程中存在醋酸己 帰收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是醋酸己帰收率低及選擇性不高的問題，提供一種新 的醋酸甲醋氨甲醜化生產(chǎn)醋酸己帰的方法，該方法具有醋酸己帰收率高和選擇性高的特 點。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；醋酸甲醋氨甲醜化生產(chǎn)醋 酸己帰的方法，包括W下步驟；（1) W醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，在撰基化催化劑 存在下進(jìn)行撰基化反應(yīng)獲得雙醋酸亞己醋；（2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞己醋裂 解獲得醋酸己帰；其中，所述撰基化催化劑采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分 包括選自鐵系元素的至少一種、選自準(zhǔn)金屬元素至少一種、W及選自ΠΒ和堿金屬中的至 少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時包括鐵系元素、準(zhǔn)金屬元素、選自ΠΒ中的至少一 種金屬元素和選自堿金屬中的至少一種金屬元素。此時ΠΒ的金屬元素與堿金屬的金屬元 素之間在提高醋酸己帰選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述鐵系元素優(yōu)選自鐵、鉆和媒中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述準(zhǔn)金屬元素優(yōu)選自測、神和蹄中的至少一種。
[0009] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分準(zhǔn)金屬元素更優(yōu)選為測 和蹄。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述IIB金屬優(yōu)選自鋒、領(lǐng)和隸中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述堿金屬優(yōu)選自裡、鋼、鐘、頌和錐中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括鐵系元素、準(zhǔn)金 屬元素、ΠΒ金屬和堿金屬；例如所述活性組分包括鉆、測、鋒（或領(lǐng)）和頌，或者包括鉆、測 (或蹄）、鋒、領(lǐng)和頌，或者包括鉆、測、蹄、鋒、領(lǐng)和頌（或錐），或者包括鉆、測、蹄、鋒、領(lǐng)、頌 和錐。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述撰基化催化劑中鐵系元素的含量優(yōu)選為3. 00~15. OOg/L， 更優(yōu)選為7. 00~12. OOg/L ;所述撰基化催化劑中準(zhǔn)金屬元素的含量優(yōu)選為0. 10~5. OOg/ L更優(yōu)選為1. 00~4. OOg/L ;所述撰基化催化劑中選自IIB和堿金屬中金屬的至少一種 含量優(yōu)選為0. 50~8. OOg/l，更優(yōu)選為1. 00~5. OOg/L。所述撰基化催化劑所用的載體 比表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為 0. 90~1. 00。上述技術(shù)方案中所述賄化物優(yōu)選為賄甲焼。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述撰基化催化劑可選的制備方法，包括如下步驟：
[0015] ①按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、準(zhǔn)金屬元素的化合物、ΠΒ和堿金屬中金 屬的化合物的溶液與載體混合；
[0016] ②干燥。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優(yōu)選自撰基鉆、硝酸鉆、氯化鉆、 醋酸鉆、二茂鐵、撰基媒、氯化媒和醋酸媒中的至少一種。步驟①所述準(zhǔn)金屬元素的化合物 優(yōu)選自測酸、五測酸倭、二甲胺基甲測焼、神酸、Η氯化神、蹄酸倭、二氧化蹄和蹄酸中的至 少一種。步驟①所述ΙΙΒ金屬化合物優(yōu)選自葡萄糖酸鋒、巧樣酸鋒、醋酸鋒、醋酸領(lǐng)、硝酸 領(lǐng)、氯化領(lǐng)和硫酸隸中的至少一種。步驟①所述堿金屬化合物優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬 氯化物、堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬醋酸鹽中的至少一種。步驟②所述干燥溫度 優(yōu)選為80~12(TC，更優(yōu)選為100~12(TC。
[0018] 上述技術(shù)方案中，按催化劑的組成將包括鐵系元素的化合物、準(zhǔn)金屬元素的化合 物、IIB和堿金屬中金屬的化合物與載體混合方式?jīng)]有特別限制，它們的水溶液與載體接觸 的時機也沒有特別限制。例如可W在將本發(fā)明按催化劑的組成將包括鐵系元素的化合物、 準(zhǔn)金屬元素的化合物、ΠΒ和堿金屬中金屬的化合物先混合溶于水，也可W是將它們的化 合物依次形成水溶液后進(jìn)行混合再與載體接觸，還可W不同順序與載體接觸得到所述催化 劑。
[0019] 本發(fā)明方法的關(guān)鍵在于撰基化催化劑，在得到撰基化催化劑W后，通過使撰基化 催化劑與所述助催化劑接觸即可用于撰基化反應(yīng)。撰基化催化劑與助催化劑接觸的方式?jīng)] 有特別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可W在將本發(fā)明撰基化催化劑用 于化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可W使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng) 體系中接觸使催化劑原位生成。
[0020] 本發(fā)明的關(guān)鍵是撰基化催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確 定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度 優(yōu)選為130~20(TC;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。 一氧化碳與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0. 10~10. 0。
[0021] 本發(fā)明醋酸甲醋合成醋酸己帰的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可W對撰基化反應(yīng)的 混合物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物雙醋酸亞己醋再進(jìn)行步驟（2)，也可W步驟（1)生成雙醋酸 亞己醋后不分離出來直接進(jìn)行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的裂解催化劑和確 定合適的裂解反應(yīng)溫度、時間和物料配比。常用的裂解催化劑有質(zhì)子酸（如HI、皿r、肥1、 HF、H2SO4、H3PO4、HN03、H3BO3、肥1〇3、皿r〇3、HI03、多磯酸、烷基礙酸、苯礙酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金屬因素化合物）。本發(fā)明中 優(yōu)選苯礙酸作為裂解催化劑，合適的裂解溫度優(yōu)選為100~18(TC ;裂解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~ 1. OMPa ;裂解反應(yīng)時間優(yōu)選為10~60min ;苯礙酸裂解催化劑占原料總量的3. 0~7. 0% ; 溶劑優(yōu)選醋酸和醋酢中的至少一種。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分析，按 下列公式計算醋酸甲醋的轉(zhuǎn)化率和醋酸己帰的收率和選擇性：
[0023]
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是步驟（1)撰基化催化劑的活性組分中包括一定 量的鐵系元素、準(zhǔn)金屬元素和選自ΠΒ和堿金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高催化 劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了醋酸己帰的收率和選擇性。
[0025] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的醋酸己帰收率達(dá)58. 49%，選擇性達(dá)到81. 04%， 取得了較好的技術(shù)效果，尤其是所述撰基化催化劑中活性組分同時包括鐵系元素、準(zhǔn)金屬 元素、選自ΠΒ中的至少一種金屬元素和選自堿金屬中的至少一種金屬元素時，取得了更 加突出的技術(shù)效果，可W用于醋酸己帰的合成中。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實施方式】 [002引【實施例1】
[0027] 撰基化催化劑的制備：將含8. 30g Co、含2. 80濁和含3. 30拉η的C0CI2 · 6&0、五 測酸倭（(畑4化〇8·細(xì)2〇)和葡萄糖酸鋒咕2&2〇142叫'3&0)充分混合溶解于純水中，得到浸 潰液400ml，將1.化比表面為165mVg，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在 上述浸潰液中，靜置化于l〇(TC干燥，得到所述催化劑。所述撰基化催化劑經(jīng)ICP和ICP-MS 分析，Co含量為8. 30g/l，B含量2. 80g/l，化含量3. 30g/L。
[002引醋酸己帰的合成：
[002引 步驟（1);將1. 5mol醋酸、0. 05mol撰基化催化劑、0. lOmol賄甲焼和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨氣直至壓力7. 4MPa，提高攬拌速度至1200rpm，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為178°C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)8.化后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機物進(jìn)入油相，經(jīng)精傭提純除去溶劑、 醋酸己醋、己醒W及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞己醋。
[0030] 步驟（2);將上述雙醋酸亞己醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯礙酸加入容積為 150ml反應(yīng)蓋的精傭反應(yīng)培，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至0.35MPa，提高攬拌速度至 600巧m，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為143°C，持續(xù)反應(yīng)45min后，停止反 應(yīng)。
[0031] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0032] 經(jīng)計算醋酸己帰的收率為58. 49%，選擇性為81. 04%，為了便于說明和比較，將 催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、醋酸己帰的收率和選擇性分別列于表1和表2。 [003引【實施例2】
[0034] 撰基化催化劑的制備：將含8. 30g Co、含2. 80濁和含3. 30邑化的C0CI2 · 6&0、五 測酸倭（(畑4) Bs〇s ·8Η20)和化OAc充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將1.化比表 面為165m7g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于 10(TC干燥，得到所述催化劑。所述撰基化催化劑經(jīng)ICP和ICP-MS分析，Co含量為8. 30g/ 以B含量2. 80g/l，化含量3. 30g/L。
[003引醋酸己帰的合成：
[003引 步驟（1);將1. 5mol醋酸、0. 05mol撰基化催化劑、0. lOmol賄甲焼和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮氣排