聚酯樹脂組合物及使用其得到的成型體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有共聚聚酯樹脂和碳二酰亞胺化合物的聚酯樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)或聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶(PET瓶)等由聚酯 樹脂成型的成型體，由于透明性、耐熱性優(yōu)異，因此在各種包裝、工業(yè)用途中使用。而且，為 了抑制聚酯樹脂的水解，以往，碳二酰亞胺化合物作為聚酯樹脂的添加劑被廣泛使用。
[0003] 作為添加劑使用的碳二酰亞胺化合物，為了提高操作性，使用壓固為顆粒狀的化 合物。但是，碳二酰亞胺化合物由于與聚酯樹脂的分散性、親和性差，結(jié)果不相容，因此，添 加碳二酰亞胺化合物得到的聚酯樹脂成型體存在透明性被損害的情形，而且不能充分提高 耐水解性。另外，PET膜的制造中，存在拉伸時膜破裂，制造的PET瓶中，碳二酰亞胺化合物成 為凝膠、粒狀的未熔融物等原因的情形。
[0004] 為了提高碳二酰亞胺化合物的相容性，有預(yù)先制備使熱塑性樹脂以高濃度含有碳 二酰亞胺化合物的母料，在聚酯樹脂的熔融成型時添加該母料的方法(例如，專利文獻(xiàn)1)。
[0005] PET膜等的制造中，也存在為了提高對于水解的耐久性，使用含有碳二酰亞胺化合 物的母料顆粒的情形。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:特開2013-49790號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]在PET膜等的制造中，為了進(jìn)一步提高碳二酰亞胺化合物的相容性，研究了作為構(gòu) 成母料的熱塑性樹脂使用聚對苯二甲酸乙二醇酯。但是，聚對苯二甲酸乙二醇酯由于熔點(diǎn) 為約250°C，因此使用其制備母料時，在260°C以上的溫度下需要熔融加工，在該熔融加工 時，存在水解的情形。其結(jié)果，碳二酰亞胺化合物的一部分，與水解后的聚對苯二甲酸乙二 醇酯的末端反應(yīng)，被消耗。因此，即使添加將聚對苯二甲酸乙二醇酯作為熱塑性樹脂的母料 而成型，但是由于能夠反應(yīng)的碳二酰亞胺化合物的含量減少，反應(yīng)性降低，因此得到的成型 體存在沒有充分提高耐水解性的情形。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供不僅提高與成型體的分散性、親和性，而且碳二酰亞胺化 合物的反應(yīng)性不降低的聚酯樹脂組合物。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0012] 即，本發(fā)明的主旨如下所示。
[0013] (1)-種聚酯樹脂組合物，其特征在于，是含有共聚聚酯樹脂(A)和碳二酰亞胺化 合物(B)的聚酯樹脂組合物，共聚聚酯樹脂(A)和碳二酰亞胺化合物(B)的質(zhì)量比（A/B)是 10/90~85/15。
[0014] (2)根據(jù)（1)記載的聚酯樹脂組合物，其特征在于，共聚聚酯樹脂(A)是熔點(diǎn)為210 °C以下的結(jié)晶性聚酯樹脂和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50°C以上的非晶性聚酯樹脂。
[0015] (3)根據(jù)（1)或（2)記載的聚酯樹脂組合物，其特征在于，共聚聚酯樹脂(A)含有 0.05~10摩爾％的有機(jī)磺酸鹽化合物作為共聚成分。
[0016] (4)-種樹脂顆粒，其特征在于，含有上述(1)~(3)中任一項記載的聚酯樹脂組合 物。
[0017] (5)-種樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(4)記載的樹脂顆粒 的方法，將共聚聚酯樹脂(A)和碳二酰亞胺化合物(B)在220°C以下的溫度中熔融混煉。
[0018] (6)-種成型體，其特征在于，使上述(4)記載的樹脂顆粒含有在熱塑性樹脂中并 熔融成型而成。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到不降低反應(yīng)性的情況下，使共聚聚酯樹脂含有碳二酰亞胺 化合物的聚酯樹脂組合物。就由本發(fā)明的聚酯樹脂組合物得到的樹脂顆粒而言，碳二酰亞 胺化合物與共聚聚酯樹脂的的分散性、親和性提高，作為碳二酰亞胺化合物的母料，能夠添 加至聚酯樹脂等熱塑性樹脂并使用，能夠成型為耐水解性充分提高的成型體。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下，對本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0021] 本發(fā)明的聚酯樹脂組合物是含有共聚聚酯樹脂(A)和碳二酰亞胺化合物(B)的組 合物，含有該樹脂組合物的樹脂顆粒，將聚酯樹脂等熱塑性樹脂（以下，有時稱為基體樹脂） 成型時，作為碳二酰亞胺化合物的母料添加，能夠提高成型體的耐水解性。
[0022]〈共聚聚酯樹脂(A)>
[0023]構(gòu)成本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的共聚聚酯樹脂(A)，主要是由二羧酸成分、二元醇 成分構(gòu)成的樹脂，也可以是包括它們改性物的樹脂。
[0024]作為構(gòu)成共聚聚酯樹脂(A)的二羧酸成分，沒有特別限制，例如，可舉出對苯二甲 酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、2,6_萘二甲酸、3-叔丁基間苯二甲酸、聯(lián)苯甲 酸等芳香族二羧酸;草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷 二酸、氫化二聚酸等飽和脂肪族二羧酸；富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康 酸、檸康酸酐、二聚酸等不飽和脂肪族二羧酸；1，4_環(huán)己烷二羧酸、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，2_ 環(huán)己烷二羧酸、2,5_降冰片烯二羧酸及其酸酐、四氫鄰苯二甲酸及其酸酐等脂環(huán)式二羧酸。 [0025]上述二羧酸中，優(yōu)選使用對苯二甲酸作為二羧酸成分，二羧酸成分中的對苯二甲 酸的含量，優(yōu)選為30~99.9摩爾％，更優(yōu)選為45~99.9摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為60~99.9摩 爾％。
[0026] 作為構(gòu)成共聚聚酯樹脂(A)的二元醇成分，沒有特別限制，例如，能夠使用乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己 二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等脂肪族二元醇；1，4-環(huán)己 烷二甲醇、1，3_環(huán)丁烷二甲醇等脂環(huán)族二元醇;二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚四亞甲基 二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等含有醚鍵的二元醇;2,2_雙[4-(羥基乙氧基)苯基]丙烷這類雙 酚類(雙酸A)的環(huán)氧烷加成物、雙[4-(羥基乙氧基)苯基]砜這類雙酚類(雙酚S)的環(huán)氧烷加 成物等。
[0027] 本發(fā)明中，共聚聚酯樹脂(A)需要上述二羧酸成分由2種以上的二羧酸構(gòu)成，或二 元醇成分由2種以上的二元醇構(gòu)成，二羧酸成分和二元醇成分各自可以由2種以上構(gòu)成。
[0028] 本發(fā)明中，共聚聚酯樹脂(A)優(yōu)選含有有機(jī)磺酸鹽化合物作為共聚成分。通過使用 含有共聚聚酯樹脂的聚酯樹脂組合物，上述共聚聚酯樹脂含有有機(jī)磺酸鹽化合物作為共聚 成分，能夠抑制成型體的粘度上升。
[0029] 作為有機(jī)磺酸鹽化合物，可舉出具有磺酸鹽的二羧酸、具有磺酸鹽的二元醇。
[0030] 有機(jī)磺酸鹽化合物的共聚量優(yōu)選為共聚聚酯樹脂(A)的0.05~10摩爾％，更優(yōu)選 為0.15~7.5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25~5摩爾％。有機(jī)磺酸鹽化合物的含量小于0.05摩 爾％時，成型體的粘度上升抑制效果不充分，另一方面，有機(jī)磺酸鹽化合物的含量超過10摩 爾％時，存在得到的成型體的耐水解性降低的情形。
[0031] 作為用于將有機(jī)磺酸鹽化合物與共聚聚酯樹脂(A)共聚使用的原料，例如，可舉出 間苯二甲酸5-磺酸鈉、對苯二甲酸5-磺酸鈉、間苯二甲酸5-磺酸鉀、對苯二甲酸5-磺酸鉀、 間苯二甲酸5-磺酸鋰、對苯二甲酸5-磺酸鋰等。此外，可舉出上述二羧酸加成乙二醇等的3， 5_二(羰基-β_羥基乙氧基)苯磺酸鈉、2，5-二(羰基-β-羥基乙氧基)苯磺酸鈉、3，5-二(羰 基-β-羥基乙氧基)苯磺酸鉀、3,5_二(羰基-β-羥基乙氧基)苯磺酸鋰等的二乙二醇酯、上述 二羧酸加成甲醇的間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯5-磺酸鈉、間苯二甲酸 二甲酯5-磺酸鉀、間苯二甲酸二甲酯5-磺酸鋰等二羧酸的酯。
[0032] 此外，除上述以外，可舉出2-磺基-1，4-丁二醇、2，5-二甲基-3-磺基-2，5-己二醇 等二元醇的金屬鹽化合物。
[0033] 其中，從粘度上升抑制效果和耐水解性賦予的平衡優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選使用間 苯二甲酸5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二乙二醇酯5-磺酸鈉等作為 原料，從能夠有效賦予粘度上升抑制的角度出發(fā)，特別優(yōu)選使用間苯二甲酸5-磺酸鈉作為 原料。
[0034] 此外，根據(jù)需要，共聚聚酯樹脂(Α)可以將羥基羧酸進(jìn)行共聚。作為羥基羧酸，可舉 出乳酸、羥基乙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基異丁酸、2-羥基-2-甲基丁 酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、10-羥基硬脂酸、4-(β-羥基）乙氧基苯甲酸等羥基羧酸類，β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等 脂肪族內(nèi)酯等。
[0035]將羥基羧酸進(jìn)行共聚時，共聚量優(yōu)選設(shè)為總二羧酸成分的20摩爾％以下。
[0036]此外，共聚聚酯樹脂(Α)，如果是少量，那么可以共聚3官能以上的羧酸、3官能以上 的醇、一元羧酸、一元醇。
[0037]作為3官能以上的羧酸，可舉出偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、均苯四甲 酸、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四酸、二苯甲酮四酸酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐）、甘油三(偏 苯三甲酸酐）、1，2,3,4_ 丁烷四羧酸等。此外，作為3官能以上的醇，可舉出三羥甲基乙烷、三 羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇。
[0038] 共聚3官能以上的羧酸或3官能以上的醇時，相對于總二羧酸成分或總二元醇成 分，共聚量各自優(yōu)選為5摩爾％以下，更優(yōu)選為4摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾％以下。3 官能以上的羧酸、3官能以上的醇的共聚量超過5摩爾％時，使用得到的母料加工為成型體 時，存在損害拉伸性等加工性的情形。
[0039] 作為與共聚聚酯樹脂(Α)共聚的一元羧酸，可舉出苯甲酸、苯乙酸、月桂酸、棕櫚 酸、硬脂酸、油酸等，作為一元醇，可舉出鯨蠟醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、辛醇、硬脂醇等。 將一元羧酸、一元醇進(jìn)行共聚時，相對于總二羧酸成分、總二元醇成分，共聚量各自優(yōu)選為 0.2~20摩爾％。
[0040]共聚聚酯樹脂(A)優(yōu)選為熔點(diǎn)為210°C以下的結(jié)晶性聚酯樹脂、或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為50°C以上的非晶性聚酯樹脂、或它們的混合物。應(yīng)予說明，共聚聚酯樹脂(A)的非晶性定 義為在升溫速度l〇°C/min下使用差示掃描量熱測定裝置測定的、相當(dāng)于熔點(diǎn)的結(jié)晶熔解熱 量為小于〇.25cal/g的值。
[00411結(jié)晶性聚酯樹脂的