一種混凝土用流變改性劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到 一種混凝土用流變改性劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，混凝土技術(shù)不斷推陳出新，從配合比設(shè)計(jì)方法、原材料組分 優(yōu)化、制備技術(shù)各方面都在持續(xù)創(chuàng)新，所制備的混凝土無論是新拌狀態(tài)的工作性能，還是到 最終硬化后的力學(xué)性能與耐久性能，其指標(biāo)特性都在不斷地提尚。尚性能混凝土是繼尚強(qiáng) 混凝土后的又一重大進(jìn)步，是當(dāng)今混凝土發(fā)展的主導(dǎo)方向，其中一個(gè)重要內(nèi)容便是要求新 拌混凝土具有高工作性。改善混凝土的流變特性是提高新拌混凝土工作性的關(guān)鍵所在。新 拌混凝土是一種由粗細(xì)集料懸浮在水泥漿中的多相，多組分，非均勻的混合體系，屈服應(yīng)力 和塑性粘度是決定混合料流變特性的主要因素?；炷帘仨毦邆漭^低的屈服應(yīng)力和塑性粘 度，才能具備高流動(dòng)性，但會(huì)發(fā)生離析、泌水現(xiàn)象。因此，改善混凝土流變特性的方法關(guān)鍵就 在采取有效方法獲取流動(dòng)性和抗離析性的和諧統(tǒng)一，而使用流變調(diào)控外加劑是解決新拌混 凝土流動(dòng)性和抗離析性之間矛盾的最有效、安全和簡便的方法。
[0003] 目前流變調(diào)控外加劑的使用種類豐富，但是性能上卻難以滿足現(xiàn)代高性能混凝土 對(duì)高工作性、高力學(xué)性及高耐久性的要求。天然流變調(diào)控外加劑與高效減水劑無法穩(wěn)定共 存，對(duì)摻量較為敏感，低摻量時(shí)具有較好的流變改性作用，摻量較高時(shí)會(huì)明顯引起混凝土粘 度增大，流動(dòng)性下降，從而導(dǎo)致需水量的增加，影響混凝土的強(qiáng)度，且由于其昂貴的價(jià)格使 其在工程上的應(yīng)用大打折扣;纖維素衍生物類是目前使用最為廣泛的半人工合成類流變調(diào) 控外加劑，其溫度敏感性強(qiáng)，當(dāng)混凝土內(nèi)部溫度較高時(shí)，明顯失效，且由于其三元環(huán)上羥基 的氫被烴基取代(醚化），絮凝作用明顯，小摻量時(shí)，具有一定的減水效果，摻量大時(shí)，引氣量 高，緩凝作用明顯。因此，一種好的流變調(diào)控材料應(yīng)具有以下特性：（1)低摻量時(shí)能明顯增加 新拌混凝土的粘度；（2)新拌混凝土在塑性狀態(tài)下可減少沉降，不泌水，高耐鹽，與其他外加 劑有良好的相容性，且無嚴(yán)重的緩凝或引氣現(xiàn)象；（3)對(duì)混凝土流動(dòng)度保留值影響小。人工 合成聚合物類流變調(diào)控材料由于具有原料來源廣泛，合成手段多樣，分子結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)等 諸多優(yōu)點(diǎn)，成為了許多科研工作者的重點(diǎn)研究方向。
[0004] 專利CN102060481公開了"一種低膠材自密實(shí)混凝土"。該專利中采用羧甲基纖維 素、甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素的混合物作為混凝土流變改性劑，使混凝土具有明顯 的增稠、保水作用，混凝土拌合物不離析、不泌水。但此類流變改性劑溫度敏感性強(qiáng)，當(dāng)混凝 土內(nèi)部溫度較高時(shí)，明顯失效，且由于其三元環(huán)上羥基的氫被烴基取代(醚化），絮凝作用明 顯，小摻量時(shí)，具有一定的減水效果，摻量大時(shí)，引氣量高，緩凝作用明顯。
[0005] 專利UK2380504采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、馬來酸酐和不飽和聚醚大單體或 (甲基)丙烯酸酯作為共聚單體，制備了一種以乙烯基磺酸為基礎(chǔ)的聚合物保水劑。該專利 中使用的馬來酸酐聚合活性較低，易得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物，因此得到的 聚合物在混凝土高鹽、高堿的環(huán)境下穩(wěn)定性較差。
[0006] 因此，開發(fā)一種穩(wěn)定性佳，溫度敏感性低，保水作用好，且沒有引氣、緩凝等副作用 的流變改性劑成為了一大技術(shù)難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有流變改性劑存在摻量及溫度敏感性強(qiáng)，絮凝及緩凝作用明顯，引氣量高， 耐鹽堿性差等問題，基于混凝土漿體高鹽、高堿和強(qiáng)剪切作用的特殊環(huán)境，本發(fā)明提供了一 種與高效減水劑相容性佳，對(duì)摻量不敏感，且無嚴(yán)重的緩凝或引氣現(xiàn)象，能有效解決新拌混 凝土流動(dòng)性和抗離析性之間矛盾，從而提高新拌混凝土工作性的聚合物類流變改性劑，并 提供了該流變改性劑的制備方法。
[0008] 為了解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種混凝土用流變改性劑，所述流 變改性劑由單體A、單體B、單體C、單體D在中性條件下，通過自由基共聚反應(yīng)而制得，各組分 摩爾比為 A:B:C:D = 1:0.15~1:0.005~0.02:0.15~1;
[0009] 所述單體A為通式(1)所表示物質(zhì)：
[0011 ] 式中RdH或一CH3; R2、R3、R4為H或碳原子數(shù)1~4的烷基;M為H、K+或Na +;
[0012]所述單體B為通式(2)或化學(xué)式(3)所表示物質(zhì)：
其中m為1~4的整數(shù);R5、R6、R7為碳原子數(shù)為1~4的烷基;A為F、Cl、Br或I;
[0015]所述單體C為通式(4)所表示物質(zhì)：
子的氧化烯基或兩種以上的這種氧化烯基混合物，k為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為2~ 45的整數(shù)，（ZO)k可以是均聚、無規(guī)共聚、二嵌段或多嵌段共聚結(jié)構(gòu);q為0~4的整數(shù);j為1~ 4的整數(shù);R 8為H或碳原子數(shù)為1~4的烷基；
[0018] 所述單體D為N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡絡(luò)烷酮，N-異 丙基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺中的一種。
[0019] 優(yōu)選地，所述單體A為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 中的一種。
[0020] 優(yōu)選地，所述單體B為三甲基烯丙基氯化銨，二甲基二烯丙基氯化銨，2-丙烯酰胺 基丙基三甲基氯化銨，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨中的一種。
[0021 ]優(yōu)選地，所述單體C為丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，乙烯基聚乙二醇醚，4-羥丁基乙 烯基聚乙二醇醚中的一種;所述單體C的分子量為400~2000。
[0022]優(yōu)選地，所述單體D為N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N，N_二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡絡(luò)烷 酮中的一種。
[0023] 所述流變改性劑的分子量為80000~1000000。
[0024] 本發(fā)明所述的流變改性劑是通過不飽和碳鍵相互加成得到的，以-C-C-鍵作為共 聚物分子的主鏈，單體上的功能性基團(tuán)一般再共聚物的側(cè)鏈上。在共聚物高分子中，-C-C-鍵的斷裂需要很高的能量，即使環(huán)境溫度很高，也不易發(fā)生斷裂。因此，此類流變改性劑較 其他類型的流變改性劑更加穩(wěn)定，抗溫性能力更強(qiáng)。
[0025] 我們發(fā)現(xiàn)，單體A為磺酸鹽型陰離子單體?；撬峄鶊F(tuán)中，兩個(gè)S-OU鍵)鍵的存在，增 強(qiáng)了 S從-OH上吸引電子的能力，產(chǎn)生共輒效應(yīng)，使磺酸基團(tuán)比較穩(wěn)定。氫離子離解可在較大 程度上使自由能降低，根據(jù)能量最低原理，-SOf共輒體系比較穩(wěn)定，正離子進(jìn)入時(shí)必須提高 體系的自由能，因此正離子不易進(jìn)入-SO 3-共輒體系的水化層中，所以鹽對(duì)該基團(tuán)的去水化 能力弱。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子中含有陰離子性強(qiáng)、水溶性好的磺酸基團(tuán)，因而 對(duì)外界陽離子不敏感，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗鹽鈣能力。
[0026] 我們還發(fā)現(xiàn)，單體B為季銨鹽型陽離子單體。季銨基團(tuán)是一種吸附能力很強(qiáng)的吸附 基團(tuán)，同時(shí)也有很好的水化作用。該基團(tuán)的吸附能力強(qiáng)而持久，可以起到長期穩(wěn)定的作用。
[0027] 我們還發(fā)現(xiàn)，單體C為帶有C = C的烯基醚或酯。其側(cè)鏈空間位阻強(qiáng)，能有效提高聚 合物的溶解性，對(duì)混凝土流動(dòng)度保留值影響小，穩(wěn)定效率高。
[0028] 我們還發(fā)現(xiàn)，單體D為帶有酰胺基或內(nèi)酰胺基的分子剛?cè)嵝哉{(diào)節(jié)單體。利用其位阻 基團(tuán)限制聚合物主鏈的自由旋轉(zhuǎn)，調(diào)控分子鏈的剛?cè)嵝?，提升聚合物分子在高溫與鹽堿條 件下的穩(wěn)定性。
[0029] 總體來說，本發(fā)明所述的混凝土流變改性劑為兩性離子聚合物，與傳統(tǒng)陰離子型 聚合物相比，大大降低了對(duì)無機(jī)鹽的敏感度，并且在水泥/混凝土體系中表現(xiàn)出更高的飽和 摻量和更加優(yōu)異的分散性能及耐溫耐鹽性能。
[0030] 本發(fā)明提供了所述混凝土用流變改性劑的制備方法，包括如下步驟：
[0031] (1)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中， 將單體A溶于去離子水中，用NaOH將溶液中和至pH=7~8;
[0032] (2)將單體B、單體C、單體D與中和之后的單體A溶液按比例混合，一邊攪拌一邊用 氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，并升溫至40~60°C;
[0033] (3)將引發(fā)劑I配制成質(zhì)量濃度為0.2~1.0%的溶液后，在2~3h內(nèi)緩慢滴加入反 應(yīng)器中，滴加完畢后，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)4~8h，降溫至室溫，得到固含量為5%~15%的 聚合物，即為所述流變改性劑。
[0034] 本發(fā)明所述的引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑和氧化還原類引發(fā)劑;所述偶氮類引發(fā)劑 13為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽或偶氮二異丁基咪唑啉鹽酸鹽;所述氧化還原引發(fā)劑Ib選自過 氧化氫/抗壞血酸，過硫酸鉀/亞硫酸鈉，過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉，過硫酸銨-亞硫酸鈉，過硫 酸銨-亞硫酸氫鈉，過硫酸銨-三乙醇胺中的一種，氧化還原引發(fā)劑中氧化劑與還原劑質(zhì)量 比為2:1~1:2。上述引發(fā)劑均為水溶性引發(fā)劑，適用于本發(fā)明所選擇的水溶液聚合。
[0035] 所述引發(fā)劑用量占反應(yīng)物A+B+C+D總重量的0.3%~2.0%。引發(fā)劑用量過多，會(huì)引 發(fā)更多的自由基，使反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物的分子量降低；引發(fā)劑用量太少，則引發(fā)的自由基 較少，反應(yīng)速度變慢、甚至停止聚合。
[0036]本發(fā)明中引發(fā)劑溶液的滴加時(shí)間為2~3h，所述引發(fā)劑溶液的溶劑為水。引發(fā)劑水 溶液的濃度要求不大，只要控制在給定時(shí)間內(nèi)滴完就可以。濃度高則滴加慢些，濃度低則滴 加快些，濃度太高溶液量較少，滴加速度較難控制，因此控制在〇. 2~1.0%。
[0037]本發(fā)明中自由基聚合反應(yīng)選擇在40~60°C下反應(yīng)4~8h，所述反應(yīng)溫度決定于前 述引發(fā)劑的分解溫度。溫度過高或過低都會(huì)改變引發(fā)劑的半衰期，影響聚合反應(yīng)速率和聚 合產(chǎn)物的相對(duì)分子量，從而改變聚合產(chǎn)物的綜合性能。
[0038]本發(fā)明通過對(duì)合成原料成分和配比以及合成條件的合理控制，將流變改性劑的分 子量控制在80000~1000000,該分子量的流變改性劑使得其具有如下所述的有益效果。 [0039]與混凝土領(lǐng)域目前常用流變改性劑相比較，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：
[0040] (1)本發(fā)明所述流變改性劑合成方法簡便，與其他外加劑有良好的相容性，且有優(yōu) 良的抗鹽堿能力；
[0041] (2)本發(fā)明所述流變改性劑能有效改善新拌混凝土的和易性，不離析，不泌水，不 沉降，裹漿效果好，且無嚴(yán)重的緩凝或引氣現(xiàn)象；
[0042] (3)本發(fā)明所述流變改性劑對(duì)混凝土流動(dòng)度保留值影響小，即能有效解決新拌混 凝土流動(dòng)性和抗離析性之間矛盾；
[0043] (4)本發(fā)明所述流變改性劑對(duì)摻量不敏感，最佳用量為混凝土膠材用量的0.3/萬 ~1 ·0/萬。
【附圖說明】
[0044]圖1為實(shí)施例1及對(duì)比例2-5所述流變改性劑在不同溫度下對(duì)強(qiáng)堿溶液表觀粘度的 影響。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。以下實(shí)施例更詳細(xì)的描述了根據(jù)本 發(fā)明的方法制備聚合產(chǎn)物的過程，并且這些實(shí)施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉 此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，但這些實(shí)施例絕不限制本發(fā)明的范 圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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