2288,2.8111111〇1)，加入裝有〇1(：1351^、環(huán)己烷201^(體積比為1 :4)的圓底燒瓶中，加入 La(O3SCF3)30.1172g(0.1 mmol)。加熱回流6h(TLC板跟蹤檢測），反應(yīng)完全后減壓脫溶。加入 50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL X 3次），合并有機(jī)層，用飽和亞硫酸氫鈉溶液(40mL X 3)洗滌 除去過量的醛，依次用蒸餾水(40mLX3)與飽、氯化鈉溶液(40mLX3)洗滌有機(jī)相，然后用無 水硫酸鈉干燥有機(jī)相，減壓脫溶后經(jīng)柱層析得到黃色油狀化合物，產(chǎn)率為:65.6 %。
[0110] 4匪1?(50010^，0)(：13)6:7.69((1(1，了 = 5.9,3.3泡，1!1)，7.47-7.42(111，1!1)，7.38 (dd ,J = 5.5,3.5Hz,2H),7.16(t ,J = 7.0Hz,lH) ,7.05(d ,J = 8.7Hz , 2H) ,6.96(d ,J = 8.2Hz, 1H) ,6.83-6.74(m,2H) ,6.45(d ,J = 8.7Hz , 2H), 6.38(s, 1H) ,4.69(d J= 15. OHz , 1H) ,4.35 (d ,J=15.0Hz,lH),3.74(dt ,J=14.3,5.0Hz,lH),3.37(dd ,J=14.7,6.6Hz,lH),3.28(qd, J = 13.3,6.7Hz,2H).
[0111] 13C 匪R(125MHz,CDCl3)δ:149.43,146.36,141.55,132.17,131.98,129.81, 129.61,129.17(2H),128.09,125.03,124.54,123.04,122.14,120.02,116.27,114.26 (2H),84.75,63.31,50.78,41.94.
[0112] IR(KBr,v/cm-l):3413,2950,1601,1530,1499,1397,1362,1253,1184,1088,817, 792,759.
[0113] 實(shí)施例12:l-((4_氯苯基)氨基乙基)-2_(3-硝基苯基)-3，l_苯并噁嗪的合成。
[0114] 稱取2-((2(2_氯苯基氨基）乙基氨基)苯基）甲醇(0.55318,2.〇111111〇1)，3-硝基苯甲 醛(0.4228 8,2.8111111〇1)，加入裝有〇1(：1351^、環(huán)己烷201^(體積比為1:4)的圓底燒瓶中，加入 La(O3SCF3)30.1172g(0.1 mmol)。加熱回流6h(TLC板跟蹤檢測），反應(yīng)完全后減壓脫溶。加入 50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL X 3次），合并有機(jī)層，用飽和亞硫酸氫鈉溶液(40mL X 3)洗滌 除去過量的醛，依次用蒸餾水(40mLX3)與飽、氯化鈉溶液(40mLX3)洗滌有機(jī)相，然后用無 水硫酸鈉干燥有機(jī)相，減壓脫溶后經(jīng)柱層析得到黃色油狀化合物，產(chǎn)率為:86.1 %。
[0115] 1H NMR(500MHz，CDC13)S:8.23(s，1H)，8.04(d，J = 7.8Hz，lH)，7.70(d，J = 7.7Hz， lH)，7.41(t，J = 7.9Hz，lH)，7.16(dd，J = 8.3,4.3Hz，lH)，7.00(t，J = 8.6Hz，3H)，6.79(d，J = 4.3Hz,2H) ,6.40(d ,J = 8.7Hz,2H) ,5.77(s,lH) ,4.76(d, J= 14.9Hz , 1H), 4.53(d J = 14.9Hz,lH),3.73(dt,J=14.1,4.8Hz,lH),3.38-3.32(m,lH),3.31-3.18(m,2H).
[0116] 13C 匪R(125MHz,CDCl3)δ:148.57,146.44,141.84,140.90,133.95,129.75, 129.18(2H),128.13,125.08,123.47,123.41,122.94,122.00,120.25,116.98,114.05 (2H),87.65,63.22,50.80,41.90.
[0117] IR(KBr,v/cm-l):3416,2933,2852,1601,1529,1499,1460,1396,1348,1254, 1088,1042,791,759,676.
[0118] 試驗(yàn)
[0119] 米用尚體法，對(duì)l-((2_甲苯基）氛基乙基）_2_( 2_硝基苯基）_3,1-苯并惡嘆，1-((2-甲苯基)氨基乙基)_2_(3_硝基苯基)_3，1-苯并惡嗪，1_( (3-甲苯基)氨基乙基)-2_(2_ 硝基苯基)_3，1-苯并惡嗪，1_( (3-甲苯基)氨基乙基)_2_(3_硝基苯基)_3，1-苯并惡嗪，1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2_(4_硝基苯基)_3，1-苯并惡嗪，1_( (4-甲苯基)氨基乙基)-2_(2_ 硝基苯基)_3，1-苯并惡嗪，1_( (4-甲苯基)氨基乙基)_2_(3_硝基苯基)_3，1-苯并惡嗪，1-((2-氯苯基)氨基乙基)_2_(2_硝基苯基)_3，1-苯并惡嗪，1_( (2-氯苯基)氨基乙基)-2_(3_ 硝基苯基)_3，1-苯并惡嗪，1_( (2-氯苯基)氨基乙基)-2_(4_硝基苯基)_3，1-苯并惡嗪，1-((4-氯苯基)氨基乙基)-2_(2_硝基苯基)_3，1-苯并惡嗪，1_( (4-氯苯基)氨基乙基)-2_(3_ 硝基苯基)-3，1_苯并惡嗪，進(jìn)行了殺菌活性測試。
[0120]以小麥赤霉病菌、黃瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌，水稻紋枯病菌和 稻瘟病菌作為殺菌活性測試的供試材料。將供試藥劑溶解在丙酮內(nèi)，然后用200yg/mL 8〇印〇1"1-144乳化劑稀釋成50(^8/1]11^藥液。在無菌的操作條件下，用移液槍吸取11]1]^的化合 物溶液加入已滅菌的平皿中，再用移液管加入9mL的滅菌PDA培養(yǎng)基于平皿中，混勻，制成相 應(yīng)濃度的含藥平板。將培養(yǎng)好的病原菌，在無菌條件下用直徑為4mm的滅菌打孔器，自菌落 邊緣切取菌餅，待培養(yǎng)基凝固后，用接種器將菌餅接種于含藥平板中央，置于適宜溫度的培 養(yǎng)箱中培養(yǎng)。以不加藥劑做空白對(duì)照。將各處理于24 ± 1°C培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)，72小時(shí)后觀察并 量取菌落直徑，每個(gè)菌落用十字交叉法垂直量取直徑各一次，取其平均值。生長抑制率（％) =(對(duì)照菌落直徑-處理菌落直徑）X 1〇〇/(對(duì)照菌落直徑-4mm)。藥品濃度為50yg/mL。殺菌 活性測試結(jié)果見表一。從表一可知，目標(biāo)化合物對(duì)供試病菌具有較好的抑制活性。其中，化 合物1-((4_甲苯基)氨基乙基)-2-(2_硝基苯基)-3，1_苯并惡嗪對(duì)黃瓜灰霉病菌的抑制率 達(dá)到76.7%，1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(2_硝基苯基)-3，1-苯并惡嗪對(duì)黃瓜灰霉病菌的 抑制率達(dá)到71.9%。
[0121] 表一 1-(芳氨基乙基)-2_芳基-3,1-苯并惡嗪類化合物的殺菌活性(抑制率/%)
[0122]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有通式(I)的1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3，1-苯并惡嗦類化合物：其中Ri是苯基，氯代苯基，漠代苯基，C1-C3烷基苯基，C1-C3烷氧基苯基，苯基C1-C3亞燒 基，C1-C3烷基苯基C1-C3亞烷基，或C1-C3烷氧基苯基C1-C3亞烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中Ri是苯基，氯代苯基，漠代苯基，C1-C2烷基苯基，C1-C2 烷氧基苯基，苯基C1-C2亞烷基，C1-C2烷基苯基C1-C2亞烷基，或C1-C2烷氧基苯基C1-C2亞 烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中Ri是： C6 也，C1-C6 也，Br-Cs也，C 姐日 C出，0-C出 CsHaC出，m-c出 CsHaC出，P-C出 CsHaC出，0-C出 OCsHaC出， m-C 出 OCsHaC 出，p-C 曲 OCsHaC 此，〇-C 出〔6此，m-C 曲〔6此，p-C 出〔6此，〇-C 曲 0〔6此，m-C 曲 0〔6出，或 p-C出0C姐4。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的化合物，其中： r1 是 2-C 出 C6H4 時(shí)，-N02 是 2-N02 或 3-N02 ; r1 是 3-C 出 C6H4 時(shí)，-N02 是 2-N02 或 3-N02 或 4-N02 ; r1 是 4-C 出 C6H4 時(shí)，-NO2 是 2-NO2 或 3-NO2; r1 是 2-C1C6H4 時(shí)，-N02 是 2-N02 或 3-N02 或 4-N02 ;或 r1 是 4-C1C6H4 時(shí)，-N 化是 2-N 化或 3-N02。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的化合物，它選自： 1) 1-( (2-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3，1-苯并惡嗦：2) 1-((2-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并惡嗦：3)1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并惡嗦：8)1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并惡嗦：6.制備權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的通式（I)化合物的方法，該方法包括：由通式 (II)的2-(取代胺基乙基)胺基苯基甲醇化合物與通式（III)的硝基苯甲醒化合物進(jìn)行反應(yīng) (例如氮雜縮醒反應(yīng)）：其中R1如權(quán)利要求1-5中所定義。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在添加 Ξ氣甲橫酸銅化a(化SCF3)3)作為催化劑的 情況下進(jìn)行反應(yīng)。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，該方法包括：由通式（II)的2-(取代胺基乙基）胺基 苯基甲醇化合物與通式（III)的硝基苯甲醒化合物在有機(jī)溶劑（如CHC13和環(huán)己燒按照1: 0.2-5、更優(yōu)選1:0.5-4的體積比的混合溶劑）中在添加 Ξ氣甲橫酸銅化a(化SCF3)3)作為催 化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)(優(yōu)選氮雜縮醒反應(yīng)），分離，獲得通式(I)化合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)所述的方法，該方法包括：由通式（II)的2-(取代胺基 乙基)胺基苯基甲醇化合物與通式（III)的硝基苯甲醒化合物在有機(jī)溶劑（如CHC13和環(huán)己 燒按照1:0.2-5、更優(yōu)選1:0.5-4的體積比的混合溶劑）中在添加 Ξ氣甲橫酸銅化a (03SCF3)3)作為催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)(優(yōu)選氮雜縮醒反應(yīng)），減壓脫去溶劑，添加水，然 后萃取(例如用乙酸乙醋萃取(例如3次）），合并有機(jī)層，所得有機(jī)層用亞硫酸氨鋼溶液(優(yōu) 選飽和亞硫酸氨鋼溶液)洗涂(例如2次或3次）W除去過量的醒，有機(jī)層依次用水、飽和食鹽 水洗涂，將有機(jī)層干燥(例如用無水硫酸鋼干燥)和減壓脫出溶劑，然后分離(例如柱層析分 離)得到通式(I)的化合物。10. 權(quán)利要求1所述的化合物在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域或農(nóng)藥領(lǐng)域中作為殺菌化合物的用途。
【專利摘要】具有通式(I)的1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并惡嗪類化合物及其制備方法：其中R1是苯基，氯代苯基，溴代苯基，C1-C3烷基苯基，C1-C3烷氧基苯基，苯基C1-C3亞烷基，C1-C3烷基苯基C1-C3亞烷基，或C1-C3烷氧基苯基C1-C3亞烷基。該類化合物對(duì)農(nóng)作物病菌具有較好的殺菌活性，適合用作農(nóng)藥。
【IPC分類】A01P3/00, A01N43/86, C07D265/16, B01J31/02
【公開號(hào)】CN105541745
【申請?zhí)枴緾N201510947231
【發(fā)明人】唐子龍, 譚經(jīng)照, 齊永存, 張少偉, 李新興
【申請人】湖南科技大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月17日