用于分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的反應精餾方法及裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工精餾分離領域，涉及一種一種乙二醇、丙二醇和丁二醇的反應精 餾分離方法。
【背景技術】
[0002] 乙二醇作為一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽 和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外，乙二醇還可用于涂料、 照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二 醇醚等，用途十分廣泛。而且有研究指出，乙二醇在未來液體燃料電池領域有很大的發(fā)展?jié)?力。
[0003] 目前，國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝線路，該工藝 是將環(huán)氧乙烷和水按1:20~22(摩爾比）配成混合水溶液，在固定床反應器中于130~180 °C，1.0~2.5MPa下反應18~30分鐘，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，然后經(jīng)過多效蒸發(fā)器脫 水濃縮和減壓精餾分離得到乙二醇。蒸發(fā)脫水需要消耗大量的能量，為了降低成本，國內(nèi)外 的一些主要的生產(chǎn)乙二醇的大公司以及科研院所開始研究催化水合法。同時，也有研究針 對碳酸乙烯酯法，由環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯水解得到乙二醇，專 利US 4508927、US 4500559和JP 571006631針對碳酸乙烯酯法提出了不同的工藝線路。隨 著石油資源的日趨緊張，世界油價波動較大，結(jié)合我國貧油、少氣、富煤的資源情況，在我國 發(fā)展Cl化工具有非常重要的意義，從而可以減少對石油進口的依賴，減輕環(huán)境壓力。以煤或 天然氣為原料制備合成氣，合成氣通過偶聯(lián)制草酸酯，草酸酯通過加氫獲得乙二醇這一工 藝被認為是最具有工業(yè)前景的線路，國內(nèi)目前建成投產(chǎn)和在建的煤制乙二醇裝置超過20 套。
[0004] 在草酸酯加氫制乙二醇反應的液相產(chǎn)物中，除了含有甲醇、乙醇、乙醇酸酯等沸點 較低的物質(zhì)外，還含有部分的丙二醇，丁二醇等與乙二醇沸點接近、通過普通精餾難以分離 的物質(zhì)。
[0005] 據(jù)檢索，以下國內(nèi)的專利文獻公開了如下內(nèi)容：
[0006] 1、專利CN 101928201公開了 一種煤制乙二醇粗產(chǎn)品的提純工藝，提純工藝通過皂 化反應、去甲醇、加氫反應、三塔精餾以及吸附處理，從煤制乙二醇粗產(chǎn)品中獲得高純度的 乙二醇產(chǎn)品。
[0007] 2、專利CN 102372596提出通過使用共沸精餾分離乙二醇、丙二醇、丁二醇的分離 工藝，合成氣制乙二醇產(chǎn)物經(jīng)過餾分切割塔脫除輕組分后，經(jīng)過共沸精餾塔(2)，塔頂通過 采出富含1，2-丙二醇的乙二醇溶液除去丙二醇，塔釜物流進入下一個共沸精餾塔(3)，共沸 精餾塔(3)塔釜采出富含1，2_ 丁二醇的乙二醇溶液，塔頂分相后共沸劑回到塔頂，采出乙二 醇物流進入乙二醇精致塔獲得乙二醇產(chǎn)品。上述提及的共沸精餾方法不僅能耗高，而且丙 二醇和丁二醇以乙二醇溶液的形式脫除，不僅影響了乙二醇的收率，而且高附加值的丙二 醇和丁二醇也未能很好的得到回收。
[0008] 3、專利CN 102372600提出了一種萃取精餾的方法分離乙二醇、丙二醇和丁二醇， 含乙二醇、丙二醇和丁二醇組分的原料和萃取劑分別從萃取塔的頂部和底部進入，塔頂?shù)?到含丁二醇的萃取劑物流I，塔釜得到含丙二醇的乙二醇物流Π ;物流I計入萃取劑回收塔 (2)的中部，塔頂?shù)玫交厥蛰腿玫胶《嫉妮腿┤芤?物流Π 進入乙二醇精 制塔(3)的中部，塔頂?shù)玫胶己洼腿┑娜芤海玫揭叶籍a(chǎn)品。由于乙二醇、丙 二醇和丁二醇的性質(zhì)非常接近，造成難獲得合適的萃取劑或者萃取劑的用量大，進一步的 回收丙二醇和丁二醇困難。一種有效、經(jīng)濟、簡單的分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法深 受期待。
[0009] 另外，作為可續(xù)發(fā)展的能源線路，以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙二醇等二元醇路線也越 來越受到各國的廣泛關注，如中科院大連化學物理研究所張濤院士課題組所研究的生物質(zhì) 催化法制備乙二醇，以及其他一些生產(chǎn)二醇的方法，要想獲得高純度的二醇化工產(chǎn)品，均會 涉及到乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種乙二醇、丙二醇和丁二醇的反應精餾分離方法及裝置， 解決目前共沸或者萃取精餾分離能耗高，丙二醇和丁二醇未得到很好的回收利用這一問 題，該方法具有分離能耗低，二醇混合物可以很好的分離，回收率高的優(yōu)點。
[0011] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0012] 一種分離乙二醇、丙二醇和丁二醇混合物的方法，依次包括以下步驟：
[0013] ⑴含二醇混合物的物流(SOl)與反應劑醛或者酮(S02)進入到反應精餾塔(Tll)中 反應，塔頂采出反應產(chǎn)物流股(S07);
[0014] ⑵塔頂采出反應產(chǎn)物流股（S07)進入醛/酮回收塔(T12)，塔頂排出主要包含未反 應的醛/酮的物流(S12)，循環(huán)使用，塔釜采出主要包含縮酮/酮產(chǎn)物和水的物流(S13);
[0015] ⑶塔釜采出物流(S13)進入乙二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔(T13)，塔頂采出乙二醇縮 醛/酮產(chǎn)物與水的共沸物(S19)，塔釜采出剩余的縮酮/酮產(chǎn)物和水的物流(S20);
[0016] ⑷塔釜采出物流(S20)進入丙二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔(T14)，塔頂采出丙二醇縮 醛/酮產(chǎn)物與水的共沸物S26,塔釜采出丁二醇縮醛/酮產(chǎn)物與水的混合流股(S27)。
[0017] 而且，反應劑為含1~8個碳原子的醛的一種，或者含3~8個碳原子的酮的一種。
[0018] 而且，其特征是反應劑為丙醛或環(huán)己酮。
[0019] 而且，步驟⑴中的反應精餾塔Tll優(yōu)先下半段設置反應段，催化劑為固體酸或者固 體堿樹脂催化劑的一種或者混合，操作壓力以絕對壓力計為0 · 05~5atm，回流比0 · 01~20， 反應劑的總進料量與二醇混合物的總進料量的摩爾比為1~10;步驟⑵的醛/酮回收塔T12 操作壓力以絕對壓力計為1~l〇atm，回流比0.01~10,或者氣相采出；步驟⑶的乙二醇縮 醛/酮產(chǎn)物分離塔T13以絕對壓力計的操作壓力為0.1~lOatm，回流比0.1~20;步驟⑷的丙 二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔T14以絕對壓力計的操作壓力為0.01~lOatm，回流比0.1~20。
[0020] 而且，反應精餾塔側(cè)線采出流股可以是一個也可以根據(jù)具體情況設置多個側(cè)線采 出。
[0021] -種用于分離乙二醇、丙二醇和丁二醇混合物的方法，包括以下步驟：
[0022]⑴含二醇混合物的物流(SOl)與反應劑醛或者酮(S02)進入到反應精餾塔(Tll)中 反應，塔頂采出未反應的醛/酮流股(S07)，循環(huán)回反應精餾塔的塔釜，側(cè)線液相采出生成物 流股(S08);
[0023]⑵物流(S08)進入乙二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔(T12)，塔頂采出乙二醇縮醛/酮產(chǎn)物 與水的共沸物(S14)，塔釜采出剩余的縮酮/酮產(chǎn)物和水的物流(S15);
[0024] ⑶物流(S15)進入丙二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔(T13)，塔頂采出丙二醇縮醛/酮產(chǎn)物 與水的共沸物(S21)，塔釜采出丁二醇縮醛/酮產(chǎn)物與水的混合流股(S22)。
[0025] 而且，所述步驟⑴中的反應精餾塔(Tll)優(yōu)先下半段設置反應段，催化劑為固體酸 或者固體堿樹脂催化劑的一種或者混合，操作壓力以絕對壓力計為0.05~5atm，回流比0.1 ~30,反應劑的使用量(不含循環(huán)）與二醇混合物的總進料量的摩爾比為1~5;步驟⑵的乙 二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔T13以絕對壓力計的操作壓力為0.1~lOatm，回流比0.1~20