一種生物柴油吸附脫酸方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種生物柴油吸附脫酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油具有無(wú)毒、無(wú)硫、燃燒充分、可生物降解、潤(rùn)滑性能優(yōu)良等特性，對(duì)減少空氣污染和溫室氣體排放具有重大意義。隨著化石能源消耗的日益增加與儲(chǔ)量的不斷減少，以及所帶來(lái)的環(huán)境日益惡化和溫室效應(yīng)的加劇，可再生的清潔能源生物柴油正受到廣泛關(guān)注。
[0003]生物柴油可通過(guò)天然油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物除脂肪酸酯外，還可能含有單甘脂、二甘脂、甘油副產(chǎn)物、游離脂肪酸，以及未反應(yīng)的醇和油脂原料。近年來(lái)，采用廢棄油脂如餐飲廢油、酸化油為原料制備生物柴油成為研究熱點(diǎn)，這些油脂的酸值差別很大，有的酸化油酸值甚至可達(dá)到170mgK0H/g。用高酸值油脂制備生物柴油時(shí)，產(chǎn)品酸值一般大于甚至遠(yuǎn)大于BD100酸值標(biāo)準(zhǔn)((0.80mg KOH/g)。為了使產(chǎn)品酸值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，可對(duì)原料或產(chǎn)品進(jìn)行脫酸處理。
[0004]堿洗是經(jīng)典的脫酸工藝，國(guó)內(nèi)外很多研究用氫氧化鈉等堿溶液與游離脂肪酸進(jìn)行中和反應(yīng)，所得脂肪酸鈉鹽從油品中分離出來(lái)，經(jīng)酸化得到游離的脂肪酸，反應(yīng)過(guò)程可在瞬間完成，但是在反應(yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。而且堿液隨同加工產(chǎn)品大量流失，氫氧化鈉溶液不能再生。
[0005]通過(guò)酯化反應(yīng)將生物柴油產(chǎn)品中的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯是一種較好的方法，但是當(dāng)生物柴油的酸值越接近0.80mgK0H/g時(shí)，酯化反應(yīng)脫酸越困難，從而導(dǎo)致工藝的能耗較高。
[0006]CN101993776A提供了一種生物柴油脫酸的方法，包括以下步驟:使待脫酸生物柴油與含有水溶性醇、水溶性胺和水的脫酸劑混合，分層后分離出油相和水相，油相精制后得到酸值合格的生物柴油。該方法的缺點(diǎn)是:1造成了游離脂肪酸的損失。2產(chǎn)生含有機(jī)胺和皂的廢水。
[0007]CN101289627A 一種降低生物柴油酸值的方法，其特征在于:將粗脂肪酸甲酯進(jìn)行精餾，在精餾后加入占精脂肪酸甲酯總重量0.02?4%的降酸劑，在60?80°C下攪拌反應(yīng)
0.2?0.5小時(shí)，沉降2小時(shí)放出下層降酸劑，上層酸值合格后放到成品罐，降酸劑可以重復(fù)使用，產(chǎn)物是環(huán)烷酸酰胺。該方法的缺點(diǎn)是:1造成游離脂肪酸的損失。2胺類(lèi)降酸劑易殘留在生物柴油產(chǎn)品中。
[0008]CN101735845A涉及一種分離純化生物柴油的方法。包括以下步驟:1)用薄膜蒸發(fā)器對(duì)生物柴油粗產(chǎn)品進(jìn)行脫氣和蒸餾操作，得到甲酯含量在96%以上的生物柴油；2)對(duì)步驟1)分離處理后的產(chǎn)品進(jìn)行堿性土脫酸，得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油。該方法的缺點(diǎn)是:1、游離脂肪酸損失，不能加工成生物柴油。2、堿性土不能再生。
[0009]CN101550364A涉及一種綜合利用高酸值油料制備生物柴油的方法，是以高酸值油料經(jīng)甲醇多級(jí)(η ^ 1)萃取操作，操作過(guò)程中得甲醇相及低酸值甘油酯相。其中油脂中大部分游離脂肪酸溶于甲醇相中，經(jīng)富集后經(jīng)酸催化制備生物柴油；而低酸值甘油酯相經(jīng)堿催化制備生物柴油。該方法的缺點(diǎn)是:1、操作成本較高。2、不能用于產(chǎn)品精制。
[0010]US249366采用過(guò)量堿中和游離脂肪酸來(lái)降低高酸值油脂中的酸值，并進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，堿與游離脂肪酸形成的皂在甲酯化后加入硫酸，進(jìn)行反應(yīng)得到游離脂肪酸，這部分游離脂肪酸在酸催化作用下，再進(jìn)行酯化，得到物料經(jīng)中和、過(guò)濾和精餾得到甲酯。該方法的缺點(diǎn)是:1、采用過(guò)量堿和硫酸，生產(chǎn)成本較高。2、產(chǎn)生了低價(jià)值的副產(chǎn)物硫酸鹽。
[0011]為進(jìn)一步提升生物柴油的產(chǎn)品質(zhì)量，與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌，中國(guó)擬將生物柴油BD100的標(biāo)準(zhǔn)修改為酸值< 0.50mgK0H/g，這進(jìn)一步加大了生物柴油脫酸的難度。因此，需要開(kāi)發(fā)降低生物柴油酸值到0.80mgK0H/g以下，甚至0.50mgK0H/g以下的脫酸方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明提出一種生物柴油吸附脫酸的方法，特別是微波輔助脫附過(guò)程或/和脫醇過(guò)程的方法。
[0013]本發(fā)明提供的生物柴油吸附脫酸的方法，包括:(1)用吸附樹(shù)脂裝填固定床，得到固定床吸附分離柱；(2)將酸值不合格的生物柴油通過(guò)吸附分離柱進(jìn)行吸附脫酸，獲得酸值合格的生物柴油；(3)用醇類(lèi)脫附劑洗脫飽和的吸附分離柱；(4)將固定床中的醇類(lèi)脫附劑脫除干凈，吸附分離柱即可再用，其中，步驟(3)和(4)中的至少一個(gè)步驟是在微波輻照下進(jìn)行。
[0014]具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供的方法是:(1)裝填樹(shù)脂:首先用吸附樹(shù)脂裝填固定床，獲得固定床吸附分離柱；(2)吸附脫酸:將酸值不合格的生物柴油通過(guò)吸附柱，獲得酸值合格的生物柴油，達(dá)到吸附脫酸的目的。當(dāng)從吸附分離柱出來(lái)的生物柴油的酸值不合格時(shí)，吸附分離柱吸附飽和，停止生物柴油進(jìn)料，進(jìn)行脫附；(3)脫附:在微波輻照下，用醇類(lèi)脫附劑洗脫飽和了游離脂肪酸的吸附分離柱，當(dāng)脫附液酸值降低到0.15mgK0H/g以下完成吸附分離柱脫附；(4)脫醇:在微波輻照下，首先用不活潑氣體將吸附分離柱中的醇盡量頂出，再采用抽真空的方式盡量將醇脫除干凈，或者用氮?dú)獯祾吒蓛魵堄嗟拇迹瓿晌椒蛛x柱再生。
[0015]本發(fā)明方法所述步驟⑴的吸附樹(shù)脂是負(fù)載了堿性基團(tuán)的吸附樹(shù)脂，所述堿性基團(tuán)可以是強(qiáng)堿性基團(tuán)，也可以是弱堿性基團(tuán)，優(yōu)選羥基、伯胺、仲胺、叔胺和季銨基團(tuán)等中的一種或多種。
[0016]本發(fā)明方法所述步驟(2)的酸值不合格生物柴油的酸值為0.5?5.0mgK0H/g,優(yōu)選為 0.8 ?2.0mgK0H/gο
[0017]本發(fā)明方法所述步驟(2)的酸值合格的生物柴油是指酸值小于0.80mgK0H/g (BD100標(biāo)準(zhǔn))，優(yōu)選小于0.50mgK0H/g (新國(guó)標(biāo))的生物柴油。
[0018]本發(fā)明方法所述步驟(2)的吸附脫酸溫度為室溫?100°C，優(yōu)選為室溫?60°C。
[0019]本發(fā)明方法所述步驟⑵的液時(shí)空速為0.2?10h \優(yōu)選為0.6?5.0h、
[0020]本發(fā)明方法所述步驟(2)的操作壓力為0.1?5.0MPa，優(yōu)選為0.1?0.30MPa。
[0021]本發(fā)明所述微波輻照，是將吸附分離柱置于微波場(chǎng)中進(jìn)行微波輔助脫附或/和輔助脫醇。
[0022]根據(jù)本發(fā)明方法，單次微波輻照時(shí)間為2?30s，優(yōu)選為2?10s，兩次微波輻照間隔時(shí)間為5?300s，優(yōu)選為15?60s。兩次微波輻照之間的間隔時(shí)間是為了及時(shí)散熱和保護(hù)微波爐。微波福照總時(shí)間為5?600min，優(yōu)選為10?120min。微波福照總時(shí)間(實(shí)施例中稱(chēng)為運(yùn)行時(shí)間)是微波輻照時(shí)間和間隔時(shí)間之和。
[0023]根據(jù)本發(fā)明方法，微波輸出功率需要根據(jù)脫附處理量調(diào)節(jié)，試驗(yàn)室可采用300?900W，工業(yè)試驗(yàn)可適當(dāng)增加微波輸出功率。
[0024]本發(fā)明方法步驟(3)采用微波輔助脫附過(guò)程時(shí)，步驟(4)可采用微波輔助脫醇或不采用微波輔助脫醇；本發(fā)明方法步驟(4)采用微波輔助脫醇過(guò)程時(shí)，步驟(3)可采用微波輔助脫附或不采用微波輔助脫附。
[0025]根據(jù)本發(fā)明方法，如果步驟(3)和/或(4)采用微波輻照，在吸附分離柱后必須連接一個(gè)緩沖罐，用以緩沖微波輻照時(shí)產(chǎn)生的瞬間超壓和噴出的液體。
[0026]本發(fā)明所述步驟(3)和⑷的操作溫度為室溫_130°C，優(yōu)選溫度為室溫。
[0027]本發(fā)明所述步驟⑶的醇類(lèi)脫附劑為C1-C8脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇，正構(gòu)或異構(gòu)的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，優(yōu)選甲醇和/或乙醇。
[0028]本發(fā)明所述步驟(3)和⑷的液時(shí)空速為0.2?10h \優(yōu)選為0.6?5.0h \
[0029]本發(fā)明所述步驟(3)和(