[0107]
[0108] 表8含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物配方表（單位：重量份）
[0109]
[0110] 將上述E1~16和C1~17樹脂組合物的組分，分別于攪拌槽中混合均勻后置入 一含浸槽中，再將玻璃纖維布（2116玻璃纖維布，購自南亞塑膠工業(yè)）通過上述含浸槽，使 樹脂組合物附著于玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態(tài)而得半固化片。
[0111] 將上述分別制得的半固化片分別取四張，及兩張18 μ m銅箔，依銅箔、四片半固化 片、銅箔的順序進行迭合，再于真空條件下經(jīng)由2KTC壓合2小時形成銅箔基板，其中四片 半固化片固化形成兩銅箔間的絕緣層。
[0112] 分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻后的不含銅基板做物性測定，其中包括不含 銅箔的四片半固化片壓合后的基板，其樹脂含量約55%，除了介電常數(shù)及介電損耗以兩片 半固化片不含銅箔測定外，其余不含銅箔物性皆為四片半固化片基板所測定，物性測定項 目包含玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg，DMA儀器量測）、熱膨脹率（CTE z-axis，尺寸漲縮率dimension change :50~260°C，TMA儀器量測，％，尺寸漲縮率越低越好）、銅箔基板浸錫測試（solder dip, S/D，288°C，10 秒，測耐熱回數(shù)）、介電常數(shù)（dielectric constant, Dk，AET 微波誘電 分析儀量測，Dk值越低介電特性越佳）、介電損耗（dissipation factor，Df，AET微波誘電 分析儀量測，Df值越低介電特性越佳）、耐燃性（flaming test，UL94,其中等級排列V-0較 V-1 佳）。
[0113] 其中實施例E1~2和C1~6的樹脂組合物制作的基板物性測定結(jié)果列表于表9 中，E3~16和C7~17的樹脂組合物制作的基板物性測定結(jié)果列于表10~12中。綜合 比較實施例及比較例可發(fā)現(xiàn)，使用化合物A與一般含磷添加劑的比較，結(jié)果顯示基板的Dk， Df值比較低，熱膨脹率（z-軸的尺寸漲縮率）亦較低。
[0114] 表9含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物的基板性能指標
[0115]
[0117] 表10含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物的基板性能指標
[0118]
[0119] 表11含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物的基板性能指標
[0120]
[0121] 表12含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物的基板性能指標
[0122]
[0123] 結(jié)果分析：
[0124] 由上述表格數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的El和E2,相對于Cl~6,明顯具有較小的尺寸漲 縮率，制備得到的基板熱膨脹率小。同時，本發(fā)明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物具有優(yōu) 異的耐熱性。由E1和E2與C1~3的對比可知，本發(fā)明的低介電樹脂組合物由于含有特定 的含磷阻燃劑，具有良好的阻燃性，可有效達到UL94V-0的阻燃功效。
[0125] 由E4~7與C8~12的數(shù)據(jù)對比可知，本發(fā)明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物 由于添加了苯乙烯聚合物進一步降低了介電損耗，得到更佳的介電性，使系統(tǒng)達到較佳的 介電性（越低越佳）。
[0126] 將本發(fā)明E13和E14的數(shù)據(jù)與C7相比較可見，本發(fā)明的含磷阻燃劑的低介電樹脂 組合物在該配方組合下熱穩(wěn)定性最好，且熱膨脹率小，介電性佳，為最佳配方。
[0127] 如上所述，本發(fā)明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，其借著包含特定的成分及 比例，以使可達到低熱膨脹率、低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高耐燃性；可制作成半 固化片或樹脂膜，進而達到可應用于銅箔基板及印刷電路板的目的；就產(chǎn)業(yè)上的可利用性 而言，利用本發(fā)明所衍生的產(chǎn)品，可充分滿足目前市場的需求。
[0128] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，其特征在于包含以下組分： ㈧含磷阻燃劑； (B)乙烯基化合物； 其中，所述的含磷阻燃劑具有如式（一）所示結(jié)構(gòu)：其中，A為共價鍵、C6~C12芳基、C3~C12環(huán)烷基或C6~C12環(huán)烯基，所述C3~C12 環(huán)烷基或C6~C12環(huán)烯基可任選地被C1~C12烷基取代； 札和R2相同或者不同的分別為H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基； R3和R4相同或者不同的分別為H、羥基、C1~C6烷基，或R3和R 4有且只有一個與C形 成羰基； 每個η獨立的為0~6的正整數(shù)，當A為C6~C12芳基或者共價鍵時，η不能為0。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，其特征在于：所述的含磷 阻燃劑具有如下式（二）~（十五）所示結(jié)構(gòu)的其中一種：其中，TMS指三甲基硅烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，其特征在于：所述的乙烯 基化合物為乙烯基聚苯醚樹脂、乙烯芐基化合物樹脂、聚烯烴化合物和馬來酰亞胺樹脂中 的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，其特征在于：所述的乙烯 基聚苯醚樹脂指具有以下式（十六）和式（十七）結(jié)構(gòu)之一的聚苯醚樹脂：R5、R6為氫原子，R7、R8、R9、&。和R n相同或不同，為氫原子、鹵素原子、烷基或者鹵素取 代烷基； R12、R13、R1S和R19相同或者不同，為鹵素原子、C1~6的烷基或者苯基；R 14、R15、R16和R17 相同或者不同，為氫原子、鹵素原子、Cl~6的烷基或者苯基； R20、R21、R22、R23、R24、R 25、R26和R27相同或者不同，為鹵素原子、C1~6的烷基、苯基或者 氫原子；A為C1~20的線型、支鏈或者環(huán)狀烴； R2S和R29相同或者不同，為鹵素原子、C1~6的烷基或者苯基；R3。和R 31相同或者不同， 為氫原子、鹵素原子、C1~6的烷基或者苯基； Z代表具有至少一個碳原子的有機基團； a和b分別為1~30的自然數(shù)； 其中，G為雙酚A、雙酚F或共價鍵；m和η分別為1~15的自然數(shù)。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，其特征在于：所述的乙烯 芐基化合物樹脂為乙烯芐基醚化-雙環(huán)戊二烯-苯酚樹脂；所述的乙烯基聚苯醚樹脂指甲 基丙烯酸聚苯醚樹脂、乙烯芐基醚聚苯醚樹脂和改性的乙烯基聚苯醚樹脂中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，其特征在于：所述聚烯烴 化合物為苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、 苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐共聚物、聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁 二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙 烯基苯共聚物、馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油樹脂和環(huán)型烯 烴共聚物中的至少一種； 所述馬來酰亞胺樹脂為4,4' -雙馬來酰亞胺二苯甲烷、苯甲烷馬來酰亞胺寡聚物、 Ν，Ν' -間亞苯基雙馬來酰亞胺、雙酚Α二苯基醚雙馬來酰亞胺、3, 3' -二甲基-5, 5' -二乙 基-4, 4'-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、Ν，Ν'-(4-甲基-1，3-亞苯基）雙馬來酰亞胺、1，6-雙 馬來酰亞胺-(2, 2, 4-三甲基）己烷，2, 3-二甲基苯馬來酰亞胺、2, 6-二甲基苯馬來酰亞 胺、Ν-苯基馬來酰亞胺和上述化合物的預聚體中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，其特征在于：所述含磷阻 燃劑的樹脂組合物中磷含量為2~3. 5wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，其特征在于：所述含磷阻 燃劑熔點大于300°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，其特征在于包含以下添加 物中的至少一種：硬化促進劑、溶劑、交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、無機填充物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項所述的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物在制備半固化 片、樹脂膜、背膠銅箔、撓性背膠銅箔、積層板及電路板中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于低介電樹脂組合物技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物及基于其制備得到的半固化片、樹脂膜、積層板及電路板。該組合物包含以下組分：(A)含磷阻燃劑；(B)乙烯基化合物。所述的含磷阻燃劑具有如式(一)所示結(jié)構(gòu)。，本發(fā)明通過對二苯基磷氧進行衍生化，制備得到的含磷阻燃劑不具有反應官能團，具有更好的介電特性；且熔點高，搭配乙烯基化合物得到的樹脂組合物制備得到具有較低熱膨脹率、較高耐熱性、較高玻璃轉(zhuǎn)化溫度及較低介電常數(shù)和介電損耗的基板，在不使用鹵素阻燃劑的前提下，有效達到UL94V-0的阻燃功效，可應用于制造半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、撓性背膠銅箔、積層板及電路板中。
【IPC分類】C08K5/53, C08K3/36, C08L79/08, C08K7/18, C08K5/14, C08L71/12, C08L25/08
【公開號】CN105440645
【申請?zhí)枴緾N201410329206
【發(fā)明人】李長元, 謝鎮(zhèn)宇, 陳浩, 蔡聯(lián)輝, 李湘南
【申請人】中山臺光電子材料有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年7月10日
【公告號】US20160021740