一種改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著電氣、電子行業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)具有高介電常數(shù)的材料需求量越來越多。陶瓷電介質(zhì)材料具有高的介電常數(shù)以及優(yōu)良的鐵電、壓電和絕緣性能使其成為高介電材料的重要品種。但由于其存在比重大、粘結(jié)性性差、脆性大、成型工藝條件苛刻等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定限制。
[0003]聚合物具有優(yōu)良的工藝性能和力學(xué)性能，但是它們的介電常數(shù)較低(〈10)，不能直接用做高介電材料，研究者通過加入功能體改善聚合物基體的介電性能，使之成為高介電常數(shù)材料。陶瓷/聚合物復(fù)合材料可以將陶瓷優(yōu)良的介電性能和聚合物優(yōu)良的粘結(jié)性、韌性和易加工性等優(yōu)點(diǎn)融合在一起，具有良好的儲(chǔ)存電能和均勻電場(chǎng)的性能，介電常數(shù)受溫度和頻率的影響不大，是一種應(yīng)用在尖端領(lǐng)域的理想材料。然而，為了達(dá)到理想的介電性能，復(fù)合材料中陶瓷粒子的體積含量需要大于50 vol%，這就使復(fù)合材料的成型變得更加困難，介電損耗變大、重量增加，復(fù)合材料的韌性和粘結(jié)性也隨之下降。此外，陶瓷粒子在聚合物基體中的分散不均勻，尤其是分散相的體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，局部會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，不能形成完好的界面結(jié)合，導(dǎo)致介電常數(shù)下降。
[0004]目前，利用滲流理論，在陶瓷/聚合物復(fù)合材料中引入導(dǎo)電粒子作為第三組分可以較為顯著地降低陶瓷的含量。但是，導(dǎo)電粒子在體系中的分布不均勻，又往往導(dǎo)致復(fù)合材料具有較大的介電損耗?？偨Y(jié)現(xiàn)有技術(shù)，可以發(fā)現(xiàn)，如何充分利用逾滲現(xiàn)象，集成聚合物的優(yōu)良成型工藝性、韌性以及陶瓷電介質(zhì)材料的高介電性能依然是一個(gè)有意義且富有挑戰(zhàn)性的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種制備方法簡單、性能可控，并具有高介電常數(shù)、低介電損耗的改性鈦酸鋇陶瓷/熱固性樹脂及其制備方法。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，包含如下步驟:
(1)按質(zhì)量計(jì)，將100份納米鈦酸鋇與30?120份濃度為1?15wt%的有機(jī)粘結(jié)劑水溶液充分研磨，得到漿料A ;在漿料A中加入10?80份濃度為0.5?3wt%的有機(jī)流變劑水溶液，充分研磨后得到漿料B ;在漿料B中加入20?80份濃度為0.5?3wt%的有機(jī)分散劑水溶液，充分研磨后得到漿料C;所述的有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素中的一種，或它們的任意組合；所述的有機(jī)流變劑為羧甲基纖維素、羥己基纖維素中的一種，或它們的任意組合；所述的有機(jī)分散劑為聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸胺中的一種，或它們的任意組合
(2)將規(guī)格為15?35PPI的聚合物海綿浸漬在濃度為5?20wt%的氫氧化鈉水溶液中，升溫至50?75°C并保溫2?6h后，將聚合物海綿取出，用去離子水洗滌并甩干后得到聚合物海綿D ;在常溫下，將聚合物海綿D浸漬在濃度為0.5?3wt%的表面活性劑水溶液中，2?6h后取出，甩去多余的表面活性劑，在溫度為40?80°C的條件下干燥處理，得到預(yù)處理的聚合物海綿E ;所述的聚合物海綿的聚合物材質(zhì)為聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的任意一種；所述的表面活性劑為羧甲基纖維素、聚乙烯亞胺中的一種，或它們的任意組合；
(3)將預(yù)處理的聚合物海綿E浸漬在步驟(1)制得的漿料C中，在常溫下放置1?lOmin進(jìn)行掛漿處理后，擠壓排除多余的漿料，再在溫度為40?80°C的條件下進(jìn)行干燥處理；依次重復(fù)掛漿、干燥處理1?7次，得到鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯；
(4)將步驟(3)制得的鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯，以0.5?5°C /min的速率由室溫升溫至100?300°C，再以0.5?5°C /min的速率升溫至500?700°C并保溫0.5?2h后，以2?10°C /min的速率升溫至1000?1500°C并保溫1?5h后，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋇泡沫陶瓷；
(5)用緩沖試劑或緩沖液、水和鹽酸多巴胺，配制濃度為0.5?10g/L的多巴胺溶液；用堿調(diào)節(jié)pH值至8.3?8.8，得到溶液F ;將步驟(4)制得的鈦酸鋇泡沫陶瓷浸漬在溶液F中，常溫下放置1?24h，再經(jīng)去離子水洗滌、干燥后，得到多巴胺改性的鈦酸鋇泡沫陶瓷；
(6)按體積計(jì)，將4?20份濃度為0.1?lwt%的穩(wěn)定劑水溶液加入到100份濃度為
0.03?0.3mol/L的新配制的銀氨溶液中，混合均勻后，得到溶液G ;將步驟(5)制得的多巴胺改性的鈦酸鋇泡沫陶瓷浸漬在溶液G中，常溫下放置0.5?24h，得到納米銀負(fù)載鈦酸鋇泡沫陶瓷，再加入50?300份濃度為1?30g/L的還原劑水溶液，常溫下放置0.1?5h，經(jīng)去離子水洗滌、干燥后，得到改性鈦酸鋇泡沫陶瓷；所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸鈉中的一種，或它們的任意組合；所述的還原劑為水合肼、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、葡萄糖、抗壞血酸中的一種，或它們的任意組合；
(7)將熔融態(tài)可熱固化的樹脂澆注于步驟(6)制備的改性鈦酸鋇泡沫陶瓷中，待樹脂完全滲透泡沫陶瓷孔隙后，進(jìn)行熱固化與后處理，得到一種改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明所述的納米鈦酸鋇的平均粒徑彡lOOnm。
[0008]所述的緩沖試劑或緩沖液為Tris-HCl、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液中的一種。
[0009]所述的堿為氫氧化鈉、氨水中的一種。
[0010]本發(fā)明技術(shù)方案中，熱固化和后處理的工藝條件，與所使用的可熱固化樹脂的熱固化和后處理工藝條件一致。所述的熱固性樹脂為自身可熱固化的樹脂，或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑共同組成的樹脂體系。所述的自身可熱固化樹脂為雙馬來酰亞胺樹月旨、氰酸酯，及其組合。所述自身不能熱固化的樹脂為環(huán)氧樹脂。
[0011]本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復(fù)合材料。
[0012]所述的復(fù)合材料中樹脂的體積百分?jǐn)?shù)為60?90%。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是: 1、本發(fā)明以改性鈦酸鋇泡沫陶瓷為功能體，它是通過微/納米銀負(fù)載于化學(xué)組成單一的純凈鈦酸鋇泡沫陶瓷制得。其中，鈦酸鋇泡沫陶瓷為化學(xué)組成單一的純凈鈦酸鋇，具有優(yōu)異的介電性能；而且該泡沫陶瓷經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，得到進(jìn)一步瓷化，從而具備了更高的介電常數(shù)。另一方面，銀負(fù)載于泡沫陶瓷的整個(gè)網(wǎng)絡(luò)，有利于在復(fù)合材料中構(gòu)筑導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)，從而使得復(fù)合材料具有高介電常數(shù)。
[0014]2、在改性鈦酸鋇泡沫陶瓷的制備過程中，所使用的多巴胺及負(fù)載后Ag顆粒的存在均改變了鈦酸鋇泡沫骨架的形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得該泡沫陶瓷與樹脂之間具備了良好的相互作用力，從而獲得綜合性能突出的復(fù)合材料。
[0015]3、本發(fā)明以具有高介電常數(shù)、三維立體網(wǎng)絡(luò)的鈦酸鋇泡沫陶瓷作為骨架，利用多巴胺強(qiáng)的粘附性及自身還原性，直接在泡沫陶瓷骨架原位負(fù)載納米銀，再進(jìn)一步通過還原劑還原，具有綠色、簡單可控的特點(diǎn)。
[0016]4、本發(fā)明提供的改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復(fù)合材料是將微/納米銀均勻地原位沉積在鈦酸鋇泡沫陶瓷骨架上，納米銀顆粒(不導(dǎo)電)阻礙了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，減少了導(dǎo)電粒子之間的相互接觸而造成電導(dǎo)損耗，從而得到一種低介電損耗的復(fù)合材料。同時(shí)，微/納米銀沉積在泡沫陶瓷表面，改善了陶瓷與樹脂之間的界面。
[0017]5、本發(fā)明提供的改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法具有工藝簡單、可控，綠色環(huán)保，適用性廣等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷、實(shí)施例2制備的納米銀負(fù)載鈦酸鋇泡沫陶瓷和實(shí)施例3制備的微/納米銀負(fù)載鈦酸鋇泡沫陶瓷的X射線衍射圖。
[0019]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷、多巴胺改性鈦酸鋇陶瓷、納米銀負(fù)載鈦酸鋇泡沫陶瓷以及實(shí)施例2制備的納米銀負(fù)載鈦酸鋇泡沫陶瓷和實(shí)施例3、4制備的微/納米銀負(fù)載鈦酸鋇泡沫陶瓷的掃描電鏡照片(放大5萬倍)。
[0020]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3、4制備的改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復(fù)合材料和比較例1制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化圖。
[0021]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3、4制備的改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復(fù)合材料和比較例1制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化圖。
[0022]圖5本發(fā)明實(shí)施例3、4制備的改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復(fù)合材料和比較例1制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率隨頻率變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖、實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
[0024]實(shí)施例1 1)漿料的配制
將20g鈦酸鋇(平均粒徑lOOnm)與10g濃度為10wt%的聚乙稀醇水溶液充分研磨，得到漿料A ;在漿料A中加入5g濃度為2被％的羧甲基纖維素水溶液，充分研磨后得到漿料B ;在漿料B中加入10g濃度為lwt%的聚丙烯酰胺水溶液，充分研磨后得到漿料C。
[0025]2)聚氨酯海綿的處理將規(guī)格為25PPI的聚氨酯海綿浸漬在濃度為15wt%的氫氧化鈉水溶液中，升溫至60°C并保溫3.5h ;而后，將聚氨酯海綿取出，用去離子水洗滌數(shù)次，甩干后得到聚氨酯海綿D ;在常溫下，將聚氨酯海綿D浸漬在濃度為lwt%的羧甲基纖維素水溶液中并停留3h ;而后，取出甩去多余的羧甲基纖維素水溶液，在溫度60°C條件下干燥，得到預(yù)處理的聚氨酯海綿E。
[0026]3)鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯的制備
將預(yù)處理的聚氨酯海綿E浸漬在步驟1)制得的漿料C中，在常溫下放置5min進(jìn)行掛漿處理；隨后擠壓排除多余的漿料，于溫度40°C條件下進(jìn)行干燥處理；依次重復(fù)掛漿、干燥處理4次，得到掛漿均勻且無堵孔的鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯。
[0027]4)鈦酸鋇泡沫陶瓷的制備
將步驟3)制得的鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯以2V /min的速率由室溫升溫至200°C，再以1°C /min的速率升溫至600 °C;而后在600 °C保溫lh ;然后以5°C /min的速率升溫至1200°C，保溫2h ;結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋇泡沫陶瓷。其X射線衍射圖和掃描電鏡照片分別參見附圖1和2。
[0028]5)多巴胺改性鈦酸鋇泡沫陶瓷的制備
將鹽酸多巴胺溶入lOmmol/L的Tris-HCl緩沖溶液中，配制成濃度為2g/L的多巴胺溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8.5，得到溶液F ;而后將步驟4)制得的鈦酸鋇泡沫陶瓷浸漬在溶液F中，在常溫下放置24h ;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次，干燥得到多巴胺改性的鈦酸鋇泡沫陶瓷。其掃描電鏡照片參見附圖2。
[0029]6)微/納米銀負(fù)載鈦酸鋇泡沫陶瓷的制備
將5mL濃度為0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL濃度為0.06mol/L的新配制的銀氨溶液中，混合均勻后，得到溶液G ;將步驟5)制得的多巴胺改性的鈦酸鋇泡沫陶瓷浸漬在溶液G中，在常溫下放置2h，得到納米銀負(fù)載鈦酸鋇泡沫陶瓷，其掃描電鏡照片參見附圖2 ;再向上述溶液G中加入100mL濃度為lg/L的硼氫化鈉水溶液，在常溫下放置2h ;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次，干燥得到微/納米銀負(fù)載鈦酸鋇泡沫陶瓷，即改性鈦酸鋇泡沫陶瓷。
[0030]7)改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的制備
將步驟6)制備的改性鈦酸鋇泡沫陶瓷置于模具中，于160°C烘箱預(yù)熱；將2,2-二 (4-氰酰苯基)丙烷(雙酚A型氰酸酯)在160°C熔化lh，將得到的溶液澆注到已預(yù)熱的改性鈦酸鋇泡沫陶瓷中，于160°C下抽真空除氣泡0.5h ;而后按照160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和240°C /4h的工藝分別進(jìn)行固化和后處理；緩慢冷卻至室溫，得到改性鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復(fù)合材料。
[0031]實(shí)施例2
1)微/納米銀負(fù)載鈦酸鋇泡沫陶瓷的制備
將5mL濃度為0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL濃度為0.06mol/L的新配制的銀氨溶液中，混合均勻后，得到溶液G ;將實(shí)施例1步驟5)制得的多巴胺改性的鈦酸鋇泡沫