兩個(gè) 部份，從異構(gòu)化產(chǎn)物分離的至少一個(gè)產(chǎn)物部份被回收作為富含果糖苷的產(chǎn)物，且將至少另 一部份的異構(gòu)化產(chǎn)物傳遞至轉(zhuǎn)化區(qū)；且將基本上全部的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物傳遞至異構(gòu)化區(qū)；
[0031] -方法，其中將富含葡萄糖的原料傳遞至轉(zhuǎn)化區(qū)；將基本上全部的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物傳遞 至異構(gòu)化區(qū)；且異構(gòu)化產(chǎn)物分離成至少兩個(gè)部份，從異構(gòu)化產(chǎn)物分離的至少一個(gè)產(chǎn)物部份 被回收作為富含果糖苷的產(chǎn)物，且將至少另一個(gè)部份的異構(gòu)化產(chǎn)物傳遞至轉(zhuǎn)化區(qū)；以及
[0032] -方法，其中將富含葡萄糖的原料傳遞至轉(zhuǎn)化區(qū)；轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分離成至少兩個(gè)部份， 從轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分離的至少一個(gè)產(chǎn)物部份被回收作為富含果糖苷的產(chǎn)物，且將至少另一個(gè)部份 的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物傳遞至異構(gòu)化區(qū)；且將基本上全部的異構(gòu)化產(chǎn)物傳遞至轉(zhuǎn)化區(qū)。
【附圖說明】
[0033] 圖1和2示意性示出根據(jù)本發(fā)明的方法的兩個(gè)實(shí)施方式的示意性流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)在醇中進(jìn)行。而果糖和葡萄糖兩者于醇中的溶解度有限，但 是果糖苷的溶解度較高。令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)果糖苷于醇中的存在有助于溶解葡萄糖。因此， 果糖至果糖苷的轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)較高濃度的葡萄糖和果糖部分。同時(shí)，優(yōu)選在水性環(huán)境中不進(jìn)行 的任何隨后反應(yīng)（例如這些碳水化合物至5-羥基甲基糠醛的醚的轉(zhuǎn)化）可在不需要昂貴 且復(fù)雜分離的含有果糖和葡萄糖部分的水性環(huán)境下進(jìn)行。
[0035] 如上所解釋地，轉(zhuǎn)化區(qū)中的反應(yīng)在條件下和利用醇進(jìn)行。
[0036] 在本發(fā)明的方法中，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物或異構(gòu)化產(chǎn)物分離成至少兩個(gè)部份。適宜地，分離成 兩個(gè)部份，一個(gè)部份被再循環(huán)至異構(gòu)化區(qū)或轉(zhuǎn)化區(qū)，視情況而定，且另一個(gè)部份被回收作為 果糖苷產(chǎn)物。
[0037] 在轉(zhuǎn)化步驟期間，在形成果糖苷中生產(chǎn)水。為了避免水在系統(tǒng)中蓄積，優(yōu)選在分離 異構(gòu)化產(chǎn)物或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物期間或之后除去水。水除去可適宜地通過閃蒸、蒸餾、吸附或其組合 來實(shí)現(xiàn)。也可使用其它技術(shù)諸如膜分離技術(shù)。
[0038] 根據(jù)使用的醇，當(dāng)水被除去之時(shí)醇可夾帶有水。這可以是水除去通過閃蒸或蒸餾 實(shí)施的情況。在這種情況下，分離的水部份可經(jīng)受進(jìn)一步分離步驟以使夾帶的醇與水分離。 因而分離的醇可被再循環(huán)至轉(zhuǎn)化區(qū)或異構(gòu)化區(qū)。
[0039] 將富含葡萄糖的原料呈液體形式有利地傳遞至轉(zhuǎn)化區(qū)或異構(gòu)化區(qū)。這意味著葡萄 糖和任選地果糖溶解于適合的溶劑中。溶劑通常為水。因?yàn)楹坑欣乇３衷谙鄬Φ退?平，所以富含葡萄糖的原料中水的濃度優(yōu)選為基于原料的至多5重量％、更優(yōu)選0至3重 量％。如果其它溶劑存在于原料中，則此類溶劑優(yōu)選包括醇，諸如轉(zhuǎn)化區(qū)和/或異構(gòu)化區(qū)中 使用的那些。當(dāng)富含葡萄糖的原料傳遞到轉(zhuǎn)化區(qū)時(shí)，原料優(yōu)選已含有果糖。富含葡萄糖的 原料中的果糖將與醇在轉(zhuǎn)化區(qū)中反應(yīng)，生成果糖苷。當(dāng)富含葡萄糖的原料含有大量的果糖 時(shí)，該實(shí)施方式尤其是有利的。因此，富含果糖料流諸如HFCS構(gòu)成非常適合的用于此類實(shí) 施方式的原料。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法生成富含果糖苷的產(chǎn)物。該產(chǎn)物當(dāng)其生成時(shí)可被回收。其也可 以該形式用于例如制造5-羥基甲基糠醛或其醚或酯。純化富含果糖苷的產(chǎn)物以生成純化 果糖苷也可以是有利的。此類純化可以包含脫水步驟，諸如蒸發(fā)或吸附步驟。用這種方式， 可減少最終產(chǎn)物中水的量，其在一些其它用途中可是有益的。
[0041] 本發(fā)明還提供了如上所述的制造方法中生產(chǎn)的含果糖苷的產(chǎn)物、根據(jù)本發(fā)明的方 法中生產(chǎn)的富含果糖苷的產(chǎn)物和/或在上述純化后生產(chǎn)的純化的果糖苷作為原料用于制 造5-羥基甲基糠醛的原料或用于制造5-羥基甲基糠醛的醚或酯的用途。可進(jìn)行期望產(chǎn)物 的制造，如WO 2007/104514(對于醚產(chǎn)物）中、于WO 2007/104515(對于酯產(chǎn)物）中和于 TO 2006/063220(對于5-羥甲基-糠醛）中描述。因此，本發(fā)明也提供了用于制造5-羥甲 基-糠醛或其醚或酯的方法，其通過將如上所述的制造方法中生產(chǎn)的含果糖苷的產(chǎn)物、根 據(jù)本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的富含果糖苷的產(chǎn)物和/或在上述純化后生產(chǎn)的純化的果糖苷與 酸催化劑在溶劑、醇或有機(jī)單羧酸存在下反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。
[0042] 本發(fā)明將借助于附圖來進(jìn)一步說明。
[0043] 在圖1中，富含葡萄糖的原料料流例如HFCS料流經(jīng)由管線1引入方法中。醇例如 甲醇經(jīng)由管線2引入方法。將合并的富含葡萄糖的原料和甲醇傳遞到轉(zhuǎn)化區(qū)3,其中富含 葡萄糖的原料中含有的果糖用醇例如甲醇轉(zhuǎn)化成果糖苷。轉(zhuǎn)化區(qū)可由串聯(lián)或并聯(lián)的一個(gè)或 多個(gè)反應(yīng)器組成。反應(yīng)器可以為任何類型的連續(xù)反應(yīng)器，諸如塞流反應(yīng)器、細(xì)流反應(yīng)器或連 續(xù)攪拌罐反應(yīng)器（CSTR)。將轉(zhuǎn)化產(chǎn)物經(jīng)由管線4從轉(zhuǎn)化區(qū)3收回并引入異構(gòu)化區(qū)5。異構(gòu) 化區(qū)也可含有串聯(lián)或并聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)連續(xù)反應(yīng)器，包括上文提及的那些。異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng) 由管線6從異構(gòu)化區(qū)5收回且傳遞到閃蒸容器7。在閃蒸容器中，水與醇一起蒸發(fā)且經(jīng)由 管線8從閃蒸容器的頂部收回。剩余產(chǎn)物經(jīng)由管線12在底部從閃蒸容器7排出。在管線 8中的水和醇的混合物傳遞至分離裝置（在這種情況下，蒸餾柱9)。將水與醇分離，且經(jīng)由 管線11排出用于進(jìn)一步處理或處置。具有比水低的沸點(diǎn)的醇例如甲醇在頂部上方蒸餾且 經(jīng)由管線10傳遞，隨后與產(chǎn)物在管線12中合并。將合并的組分進(jìn)料到分離器13,其中一部 份的組分經(jīng)由管線14分離，其被回收作為含果糖苷的產(chǎn)物。來自分離器13的另一個(gè)部份 經(jīng)由管線15轉(zhuǎn)移，隨后與甲醇在管線2中合并。用這種方式，一部分的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物被再循環(huán) 至異構(gòu)化區(qū)3。
[0044] 圖2顯示不同實(shí)施方式。富含葡萄糖的原料經(jīng)由管線21提供。這種富含葡萄糖 的原料可來自例如蔗糖的醇解，特別地蔗糖的甲醇分解。醇諸如甲醇經(jīng)由管線22提供。將 醇料流與來自管線35的料流合并。管線35中的料流含有果糖苷，如將在下文解釋。將管 線21、22和35的組合供料到異構(gòu)化區(qū)23。異構(gòu)化區(qū)23可由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器組成。反應(yīng) 器可以為任何類型的連續(xù)反應(yīng)器，諸如塞流反應(yīng)器、細(xì)流反應(yīng)器或CSTR。異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)由 管線24從異構(gòu)化區(qū)23收回并傳遞至閃蒸容器25,其中水和醇被蒸發(fā)且經(jīng)由管線26收回。 剩余產(chǎn)物經(jīng)由管線30在底部排出。以關(guān)于圖1描述的方式類似的方式將水和醇的混合物 在蒸餾柱27中分離。分離的水經(jīng)由管線29收回且排出用于處置或進(jìn)一步處理。醇經(jīng)由管 線28收回且與剩余產(chǎn)物在管線30中合并。將合并的組分傳遞至分離器，在分離器中料流 分離成一部份32 (其被回收作為含果糖苷的產(chǎn)物），和一部份33 (其傳遞至轉(zhuǎn)化區(qū)34)。在 轉(zhuǎn)化區(qū)34中，來自料流33的果糖轉(zhuǎn)化成果糖苷。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物經(jīng)由管線35從轉(zhuǎn)化區(qū)34收回， 從而提供果糖苷，其在來自分離器31的一部份32中回收。
[0045] 對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言很明顯，流程圖未顯示任何輔助設(shè)備，諸如栗、壓縮機(jī)、冷 卻元件、控制元件和再沸騰環(huán)流裝置（re-boiling loop)。這些輔助項(xiàng)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員 使用常見一般知識(shí)來添加。
[0046] 實(shí)施例
[0047] 實(shí)施例1
[0048] 在7.5ml分批處理反應(yīng)器中，將于LOOml甲醇中的IOOmg葡萄糖在20巴在 80-120°C之間的溫度在均相堿催化劑存在下反應(yīng)。表1描述了利用不同的均相催化劑獲得 的結(jié)果。果糖和葡萄糖的量被表示為基于起始量的葡萄糖的摩爾百分比。
[0049] 表 1
[0051] 實(shí)施例2
[0052] 在其它條件都與實(shí)施例1相同的情況下，反應(yīng)在含有10%體積水的甲醇中進(jìn)行， 用氫氧化鈉催化。表2描述了由這些實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果。
[0053] 表 2
[0054]
[0056] 實(shí)施例3
[0057] 在其它條件都與實(shí)施例1相同的情況下，反應(yīng)在不含水的甲醇中和在120°C進(jìn)行， 并用均相堿催化。表3描述了由這些實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果。
[0058] 表 3
[0060] 實(shí)施例4
[0061] 在7. 5ml分批處理反應(yīng)器中，將