液相烷基化制環(huán)己基苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種液相烷基化制環(huán)己基苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己基苯是一種重要的精細化工中間體。具有高沸點和近室溫的凝點，有特殊的 物理化學(xué)性能。環(huán)己基苯作為裡離子電池電解液中的添加劑，具有防過充性能，能夠提高電 池的安全性能，因此已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到電池工業(yè)中。另外環(huán)己基苯也可用于合成液晶材料。
[0003] 環(huán)己基苯的過氧化反應(yīng)可W制備苯酪和環(huán)己麗。苯酪作為化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品 有著廣泛的使用。目前工業(yè)生產(chǎn)主要是采用異丙苯的過氧化反應(yīng)制備苯酪，但是該反應(yīng)過 程中副產(chǎn)了大量的丙麗。與異丙苯氧化法制備苯酪的工藝相比，環(huán)己基苯的氧化產(chǎn)物為苯 酪和環(huán)己麗。后者是生產(chǎn)己內(nèi)醜胺和尼龍的重要原料，因此該路線不存在副產(chǎn)物的利用問 題。
[0004] 專利US5053571公開了苯在負載Ru和Ni的Beta分子篩上進行加氨烷基化制備環(huán) 己基苯的工藝。專利US5146024公開了一種苯加氨烷基化制備環(huán)己基苯的工藝，所用催化 劑為X或者Y分子篩上負載金屬Pd，該催化劑W堿金屬或者稀±金屬改性。埃克森美孚公司 在專利US6037513、US7579511、US7847128、US7910778、US8084648、US8106243、US8178728、 1158329956、1]58519194、1]520100191017、1]520110015457、1]520110288341、1]520120178969 和 專利CN101687728、CN101754940CN101796000、CN101925561、CN101998942、CN101998942、 CN102015589XN102177109和CN103261126中則使用MCM-22族分子篩和至少一種加氨金屬 (Ni、Pd、Pt和Ru)的催化體系在氨氣氣氛下進行加氨烷基化反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度約為 140~175°C，壓力約為931~1207KPa，氨氣苯摩爾比約為0. 3~0. 65和約0. 26~1. 05 小時1的苯的重時空速。環(huán)己基苯的最高收率約為40%。W上專利均使用了貴金屬催化 劑，因此生產(chǎn)成本較高。專利US20120157718中公布使用Y分子篩進行苯和環(huán)己帰的烷基 化W及Y分子篩負載一種加氨金屬（Ni、PtPt和Ru)進行苯加氨烷基化反應(yīng)制備環(huán)己基苯 的方法。其中，烷基化反應(yīng)苯/帰比巧-30)較大，導(dǎo)致環(huán)己基苯的收率較低，增大了產(chǎn)物分 離的成本。
[0005] 專利CN1982264和CN198226使用苯和因代環(huán)己焼或環(huán)己醇通過烷基化反應(yīng)制備 環(huán)己基苯的方法。但是因代環(huán)己焼和環(huán)己醇的價格較貴，并且所用催化劑對反應(yīng)裝置腐蝕 較大。專利CN101219922中公開了使用咪哇類離子液體與金屬因化物或者Η己鹽酸鹽類離 子液體與金屬因化物為催化劑制備環(huán)己基苯的方法。CN101811924則使用甲苯礙酸和化巧 類離子液體為烷基化催化劑。然而離子液體價格相對較高，不利于工業(yè)應(yīng)用，同時增大了產(chǎn) 物分離的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種新的液相烷基化制環(huán)己基苯的方法。該方法具有反應(yīng)產(chǎn)物的選擇 性和收率較高，催化劑穩(wěn)定性好的特點。
[0007] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下；一種液相烷基化制環(huán)己基苯 的方法，W苯和環(huán)己帰為原料，在反應(yīng)溫度100~25(TC，反應(yīng)壓力0. 5~4.OMPa，苯/環(huán)己 帰摩爾比為1.0~5.0,環(huán)己帰重量空速為0.1~2小時1條件下，原料與催化劑接觸合成 環(huán)己基苯；其中，所述催化劑W重量百分比計，包括W下組份：
[000引a) 40~90 %的有機娃微孔沸石；
[0009]b) 10~60 %的粘結(jié)劑；
[0010] 所述有機娃微孔沸石具有W下摩爾關(guān)系的組成；（l/n)Al2〇3:Si〇2: (m/n)R，式中η =5~250,m= 0. 01~50,R為碳原子數(shù)為1~8的烷基或苯基中的至少一種；所述有機娃 微孔沸石的Si29NMR固體核磁圖譜在-80~巧化pm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰； 所述有機娃微孔沸石的X-射線衍射圖譜在12. 4 + 0. 2,11. 0 + 0. 3,9. 3 + 0. 3,6.8+ 0. 2， 6. 1 + 0. 2,5. 5 + 0. 2,4. 4 + 0. 2,4. 0 + 0. 2 和 3. 4 + 0. 1 埃處有d-間距最大值。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，η=10~100,m=0. 05~20。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述烷基為甲基或己基。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自氧化鉛、氧化鐵、氧化鋒或氧化鉛中的 至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為150~22(TC。
[001引上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為1. 0~3.OMPa。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，苯/環(huán)己帰摩爾比為2.0~4.0。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，環(huán)己帰重量空速為0. 2~1小時1。
[001引本發(fā)明中所使用的有機娃微孔沸石的合成方法如下：
[0019] a)將有機娃源、無機娃源、鉛源、堿、有機胺模板劑和水混合，W無機娃源中的Si〇2 為基準，反應(yīng)混合物W摩爾比計為Si化/A!2化=5~250,有機娃源/Si〇2=0. 001~1，OH-/ Si〇2=0. 01~5. 0, H2〇/Si〇2=5~100,有機胺/Si〇2=0. 01~2. 0 ;
[0020] b)將上述反應(yīng)混合物在晶化反應(yīng)溫度為90~20(TC條件下，反應(yīng)1~100小時后 取出，經(jīng)水洗、干燥制得有機娃微孔沸石。
[0021] 其中，無機娃源優(yōu)選方案為選自娃溶膠、固體氧化娃、硅膠、娃酸醋、娃藻±或水玻 璃中的至少一種。有機娃源優(yōu)選方案為選自因娃焼、娃氮焼或烷氧基娃焼中的至少一種； 其中因娃焼優(yōu)選方案為選自Η甲基氯娃焼、二甲基二氯娃焼、Η己基氯娃焼、二己基二氯娃 焼、二甲基氯漠娃焼、二甲基己基氯娃焼、二甲基了基氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼、二甲基異 丙基氯娃焼、二甲基叔了基氯娃焼、二甲基十八烷基氯娃焼、甲基苯基己帰基氯娃焼、己帰 基Η氯娃焼或二苯基二氯娃焼中的至少一種。
[0022] 娃氮焼優(yōu)選方案為選自六甲基二娃氮焼、走甲基二娃氮焼、四甲基二娃氮焼、二己 帰基四甲基二娃氮焼或二苯基四甲基二娃氮焼中的至少一種；烷氧基娃焼選自Η甲基己氧 基娃焼、二甲基二己氧基娃焼、二甲基甲氧基娃焼、二甲基二甲氧基娃焼、二甲氧基苯基娃 焼或二苯基二己氧基娃焼中的至少一種。
[0023] 鉛源優(yōu)選方案為選自鉛酸鋼、偏鉛酸鋼、硫酸鉛、硝酸鉛、氯化鉛、氨氧化鉛、氧化 鉛、高嶺±或蒙脫±中的至少一種。堿為無機堿，優(yōu)選方案為選自氨氧化裡、氨氧化鋼、氨 氧化鐘、氨氧化頌或氨氧化錐中的至少一種。有機胺優(yōu)選方案為選自己二胺、己二胺、環(huán)己 胺、六亞甲基亞胺、走亞甲基亞胺、化巧、六氨化巧、了胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺 或十八胺中的至少一種。
[0024] 反應(yīng)混合物W無機娃源中的Si化為基準，W摩爾比計優(yōu)選范圍為Si化/Alz化= 10 ~100,有機娃源 /Si〇2 = 0. 005 ~0. 5,OH-/Si〇2 = 0. 05 ~1. 0,H2〇/Si〇2 = 10 ~80， 有機胺/Si〇2 = 0. 05~1. 0。晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100~18(TC，晶化反應(yīng)時間優(yōu)選 范圍為2~60小時。合成時優(yōu)選方案為反應(yīng)混合物在晶化之前先在10~8(TC條件下陳化 2~100小時。
[0025] 本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法如下：
[0026] 將上述合成的有機娃微孔沸石經(jīng)倭鹽交換后，與粘結(jié)劑混和。將混和物捏合成型、 烘干，在空氣中400~60(TC賠燒1~10小時得到成品催化劑。
[0027] 本發(fā)明方法中，由于采用具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振譜峰的有機娃微孔 沸石作為催化劑活性主體，有效降低了環(huán)己帰在催化劑表面的齊聚反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物能 快速地從催化劑孔道中擴散出去，有效地抑制了反應(yīng)物料在催化劑表面生成積碳，從而提 高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。
[0028] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】 [002引【實施例1】
[0030] 將鉛酸鋼（AI2O342.Owt. % )6. 1克溶于288. 0克水中，加入氨氧化鋼1. 0克使之 溶解，然后在攬拌下向溶液加入六氨化巧34. 0克，再加入固體氧化娃60. 0克和Η甲基氯娃 焼5. 5克，反應(yīng)物的物料配比（摩爾比）為：
[00引]Si〇2/A!2〇3 = 40
[0032] 化OH/Si〇2 = 0. 025
[0033] Η甲基氯娃焼 /Si〇2 = 0. 05
[0034] 六氨化巧 /Si〇2 = 0. 50
[0035] H2〇/Si〇2 = 16
[0036] 待反應(yīng)混合物攬拌均勻后，轉(zhuǎn)移至不鎊鋼反應(yīng)蓋中，在攬拌下于135°C晶化50小 時。取出后經(jīng)過濾、洗涂、干燥。經(jīng)化學(xué)分析得Si〇2/Al2〇3摩爾比為42. 1。
[0037] 干燥后的樣品經(jīng)表征，其Si29固體核磁譜在15.Ippm出現(xiàn)核磁共振譜峰。其X-射 線衍射數(shù)據(jù)見表1。
[0038] 表 1
[0039]
[0040]取50克干燥后的粉末樣品，53(TC賠燒5小時，然后用IM的硝酸倭交換3次，過 濾、干燥。之后與20克氧化鉛充分混合，并加入5wt%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6χ2mm 的條狀物，12(TC干燥12小時，55(TC賠燒6小時，制備成需要的催化劑。
[00川【實施例2】
[0042] 將氧化鉛3. 0克溶于450克水中，加入氨氧化鋼16. 0克使之溶解，然后在攬拌的 情況下加入六亞甲基亞胺34. 7克，再加入固體氧化娃60克，二甲基二己氧基娃焼5. 9克， 反應(yīng)物的物料配比（摩爾比）為：
[0043]Si〇2/Al2〇3=30
[0044]化OH/Si〇2 = 0. 2
[0045] 二甲基二己氧基娃焼/Si化=0. 04
[0046] 六亞甲基亞胺/Si〇2 = 0. 35
[0047]H2〇/Si〇2 = 25
[0048] 待反應(yīng)混合物攬拌均勻后，轉(zhuǎn)移至不鎊鋼反應(yīng)蓋中，在攬拌情況下于145°C晶化 70小時。取出后經(jīng)過濾、洗涂、干燥。經(jīng)化學(xué)分析得Si〇2/Al2〇3摩爾比為30. 1。
[0049] 干燥后的樣品經(jīng)測定，其Si29NMR固體核磁譜在-18.9ppm出現(xiàn)核磁共振譜峰。其 X-射線衍射數(shù)據(jù)見表2。
[0050]表2
[0051]
[005引取50克干燥后的粉末樣品，用IM的硝酸倭交換3次，過濾、干燥。之后，與20克 氧化鉛充分混合，并加入5wt%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6x2mm的條狀物，12(TC干燥12 小時，55(TC賠燒燒6小時，制備成需要的催化劑。
[005引【實施例3】
[0054] 將鉛酸鋼（AI2O342