一步法連續(xù)合成n-仲辛基-n’-苯基對苯二胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及了一種防老劑，即Ν-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 防老劑688,又稱防老劑0PPD，化學(xué)名為Ν-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺。暗蹤褐色 粘稠液體。密度1.003。凝固點1(TC。沸點43(TC。天然橡膠、合成橡膠用抗莫氧劑，對屈 挽龜裂亦有良好的防護作用。與橡膠的相容性良好，揮發(fā)性低。適用于輪胎、密封膠條、膠 管、膠帶及各種工業(yè)橡膠制品。
[0003] 發(fā)明所述防老劑，即N-仲辛基-Ν'-苯基對苯二胺的結(jié)構(gòu)式如下所示：
Ν-仲辛基-Ν'-苯基對苯二胺最早由美國環(huán)球油品化學(xué)公司生產(chǎn)，商品牌號為U0P688， 于1962年6月獲得商標(biāo)授權(quán)。
[0004] 專利介紹了防老劑688的合成，在1升帶攬拌的高壓蓋中加入純化的4-氨基二苯 胺138克，2-辛麗384克，含媒63%的娃基媒催化劑2克，在160。750-1000psi氨壓下反 應(yīng)4小時。所的產(chǎn)品在25毫米隸柱，25(TC下蒸傭，反應(yīng)中33. 7%的麗還原生成了醇，蒸傭 殘夜中有產(chǎn)品87. 7%。加入4毫升含0. 0516克催化劑改性劑硫代二丙酸后，同樣條件反應(yīng) 處理后，9. 7%的麗轉(zhuǎn)化成醇，蒸傭殘夜100%為目標(biāo)產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種抗氧劑，即N-仲辛基-Ν'-苯基對苯二胺的合成方法。
[0006]Ν-仲辛基-Ν'-苯基對苯二胺的合成方法，其特征在于W2-辛麗、4-氨基二苯胺 為基本原料，在催化劑存在條件下，在固定床中連續(xù)反應(yīng)得到含Ν-仲辛基-Ν' -苯基對苯二 胺的混合物，經(jīng)過純化處理，得到Ν-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺。
[0007]
為達(dá)到W上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下： Ν-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺的合成方法，其特征包括W下步驟： 第一步，催化劑活化： 固定床反應(yīng)器中，裝入銅系催化劑，成氣吹掃反應(yīng)器除去氧氣，通入成，&混合氣體，程 序升溫。反應(yīng)過程中，隨反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整氣體比例，溫度平穩(wěn)狀態(tài)下逐漸加大&比例，溫 度不再變化，活化完成。通入成保護備用。
[0008] 所選用催化劑為銅系催化劑，其特征是所述銅系催化劑中由化0、化0、Al2〇3組成， 質(zhì)量百分含量分別為30%~40%、55%~65%、1%~10%。程序升溫溫度范圍為160~22(TC， 成、&混合氣體中&的比例調(diào)節(jié)從廣100%，最后維持100%。
[0009] 第二步，N-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺的固定床合成： W2-辛麗、4-氨基二苯胺為基本原料，在催化劑存在條件下，在固定床中連續(xù)縮合加 氨反應(yīng)得到含Ν-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺的混合物。
[0010] 2-辛麗與4-氨基二苯胺摩爾比摩爾比為4~10:1，反應(yīng)液體空速為0. 14~0.2化1， 反應(yīng)器控制溫度為180~20(TC，反應(yīng)壓力為0. 85~1. 30MPa，尾氣為50~150血/min。
[0011] 第Η步，反應(yīng)生成混合物的純化： 含Ν-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺的混合物，為Ν-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺、2-辛麗、 2-辛醇、水、4-氨基二苯胺混合物。所述純化方法為減壓蒸傭。
[0012] 減壓條件為-0. 0廣-0.lOMPa，蒸傭時間為1. 5~8小時，蒸傭液相溫度為65~232°C， 氣相溫度為48^12(TC。其最優(yōu)選條件為：減壓條件-0.IMPa，蒸傭時間1. 5小時，蒸傭液相 溫度65~212°C，氣相溫度為48~104°C。
[0013] 本發(fā)明的有益效果： 1、 使用銅系催化劑代替現(xiàn)有專利中使用的媒系催化劑。銅系催化劑采用&直接還原， 避免傳統(tǒng)異丙醇還原帶來的雜質(zhì)和廢溶劑，且時間更短； 2、 利用固定床連續(xù)生產(chǎn)N-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺，與現(xiàn)有專利中提到的蓋式間歇 反應(yīng)比較，適合推廣工業(yè)應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0014] 下面結(jié)合實施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述 的【具體實施方式】。 實施例
[0015] 固定床反應(yīng)器中，裝入40ml催化劑，成氣吹掃反應(yīng)器除去氧氣，通入成，&混合氣 體，程序升溫，從16(T22(rC。反應(yīng)過程中，是反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整氣體比例，溫度平穩(wěn)狀態(tài)下 逐漸加大&比例，由1%漸增至100%，溫度不再變化，活化完成。
[0016] 麗胺摩爾比5 ;1，控制溫度180、185、190、195、2001：，相對應(yīng)的反應(yīng)溫度159、163、 168、172、178°C，反應(yīng)壓力 0. 85、1. 0、1. 1、1. 2、1. 30MPa，液體空速 0. 14、0. 15、0. 17、0. 18、 0.20尾氣50血/min,反應(yīng)液氣譜分析。
[0017] 表1防老劑688固定床合成壓力條件試驗結(jié)果
混合液在減壓條件下，電熱套加熱，蒸傭。采出液出現(xiàn)有較深顏色物質(zhì)時，停止蒸傭。
[0018] 表2反應(yīng)混合液減壓蒸傭處理結(jié)果
補充例 W空速0. 17h1，反應(yīng)壓力1.lOMPa，反應(yīng)器控制溫度為185°C為反應(yīng)條件進(jìn)行驗證反 應(yīng)。
[0019] 表3防老劑688固定床合成穩(wěn)定試驗結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一步法連續(xù)合成N-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺的方法，其特征在于以2-辛酮、4-氨 基二苯胺為基本原料，在催化劑存在條件下，在固定床中連續(xù)縮合加氫反應(yīng)得到含Ν-仲辛 基-Ν' -苯基對苯二胺的混合物，經(jīng)過純化處理，得到Ν-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述方法，其特征是所選用催化劑為銅系催化劑，所述銅系催化 劑中由CuO、ΖηΟ、Α1203組成，質(zhì)量百分含量分別為30%~40%、55%~65%、1%~10%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述催化劑使用前為氧化態(tài)，需還原活化后 使用。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所述催化劑還原使用直接通Η2還原的方法， Ν2氣吹掃反應(yīng)器除去氧氣，通入Ν2,Η2混合氣體，程序升溫，從16(T220°C;反應(yīng)過程中，隨反 應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整氣體比例，溫度平穩(wěn)狀態(tài)下逐漸加大H2比例，由1%漸增至100%，溫度不再 變化，活化完成；完成活化后充入N2保護備用。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是反應(yīng)條件為：2_辛酮與4-氨基二苯胺摩爾比摩 爾比為4~10:1，反應(yīng)液體空速為0. 14~0. 20h\反應(yīng)器控制溫度為18(T200°C，反應(yīng)壓力為 0· 85~1. 30MPa，尾氣為 5(Tl50mL/min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是所述含N-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺的混合物， 為Ν-仲辛基-Ν' -苯基對苯二胺、2-辛酮、2-辛醇、水、4-氨基二苯胺混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是所述純化處理為減壓蒸餾。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征是所述減壓蒸餾的條件為：減壓條件 為-0. 07~-0.lOMPa，蒸餾時間為1. 5~8小時，蒸餾液相溫度為65~232 °C，氣相溫度為 48~120°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征是所述減壓蒸餾條件為：減壓條件-0.IMPa，蒸餾 時間1. 5小時，蒸餾液相溫度65~212°C，氣相溫度為48~104°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及了一種防老劑，即NN-仲辛基-Nˊ-苯基對苯二胺的合成方法，其特征在于以2-辛酮、4-氨基二苯胺為基本原料，在催化劑存在條件下，在固定床中連續(xù)縮合加氫反應(yīng)得到含N-仲辛基-Nˊ-苯基對苯二胺的混合物，經(jīng)過純化處理，得到N-仲辛基-Nˊ-苯基對苯二胺。本發(fā)明方法區(qū)別于早前方法中使用鎳系催化劑釜式間歇反應(yīng)，使用固定床裝置以銅系催化劑連續(xù)加氫反應(yīng)，更適合推廣應(yīng)用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C211/55, C07C209/60, B01J23/80
【公開號】CN105348114
【申請?zhí)枴緾N201410410967
【發(fā)明人】任磊, 陶建青, 李秀清, 劉伊文, 平俊彥
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2014年8月20日