一種甘油三苯甲酸酯的生產(chǎn)方法
【專利說明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體地說是一種甘油三苯甲酸酯的生產(chǎn)方法。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]甘油三苯甲酸酯又名三苯精、1，2，3-丙三醇三苯甲酸酯，是一種重要的固體增塑劑具有適用范圍廣、相容性好、穩(wěn)定性佳，毒性低等特點。與PVC、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、硝酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙基纖維素、聚苯乙烯等聚合物的相容性很好。室溫時便可增加制品的柔軟性，作為加工助劑或增塑劑可以在升溫時降低粘度，增強(qiáng)粘著力或熱合強(qiáng)度。甘油三苯甲酸酯耐紫外線，對熱降解穩(wěn)定，毒性低，大鼠經(jīng)口 LD50大于11.7g/kg體重。FDA法規(guī)列為可作食品包裝粘合劑。甘油三苯甲酸酯也被用作熱熔膠，涂料，油墨，膠粘劑，焊材，熱熔設(shè)備清洗劑等。另外甘油三苯甲酸酯也被用于食用香精和日化香精的調(diào)配。
[0003]目前已有專利的路線主要有兩類:1、以苯甲酸和甘油為原料，在酸催化進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)得到GTB。CN201210468175以苯甲酸和甘油為原料，在對甲苯磺酸催化下，以環(huán)己烷-甲苯混合溶劑為帶水劑，回流分水反應(yīng)22?28小時，反應(yīng)畢以模擬移動床色譜分離系統(tǒng)分離、回收溶劑得產(chǎn)品。2、以甘油和苯甲酰氯為原料，堿存在下合成甘油三苯甲酸酯。如W003068828A1以四氫呋喃為溶劑，在吡啶存在下，甘油與苯甲酰氯先常溫反應(yīng)1小時后回流反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束，加入水，用甲苯萃取。有機(jī)相分出后堿鹽水水洗，干燥，過濾。蒸出溶劑得白色固體，乙酸乙酯重結(jié)晶得產(chǎn)品。
[0004]路線1在酸催化下，副反應(yīng)較多，會生成聚甘油及其苯甲酸酯，丙烯醛及其它副產(chǎn)物，產(chǎn)品純度低。另外酸性催化下，若反應(yīng)溫度低，則反應(yīng)速度慢且不完全；升高溫度后雖然反應(yīng)速度增加，但顏色也變差，副反應(yīng)增多。反應(yīng)路線2工藝較復(fù)雜，涉及試劑種類較多，原子經(jīng)濟(jì)性低，環(huán)境污染大。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:解決現(xiàn)有技術(shù)存在副反應(yīng)多，反應(yīng)體系顏色深；或工序較多，原子經(jīng)濟(jì)性低成本高的問題。提供一種不但能簡便有效穩(wěn)定地生產(chǎn)甘油三苯甲酸酯，而且收率高，副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高、外觀好，所得產(chǎn)品可滿足增塑劑等常規(guī)用途的工藝路線。該工藝原子經(jīng)濟(jì)性高，理論上只有一分子水脫除，其他原子均進(jìn)入產(chǎn)物中。符合綠色化學(xué)，少量未反應(yīng)的苯甲酸、甘油以及甘油二苯甲酸酯、甘油一苯甲酸酯中間產(chǎn)物、溶劑等均可直接套用于下一批，基本實現(xiàn)了零排放。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采取的技術(shù)方案如下:
[0007]—種甘油三苯甲酸酯的生產(chǎn)方法，所述方法為:
[0008]將甘油與苯甲酸在堿性物質(zhì)和脫水劑的存在下，加熱回流分水，進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液后處理制得甘油三苯甲酸酯；所述的甘油與苯甲酸的物質(zhì)的量比例為 1:3.0 ?3.3 ;
[0009]所述的堿性物質(zhì)為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或苯甲酸鹽；優(yōu)選堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、苯甲酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、苯甲酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈣或苯甲酸鈣，更優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀或氫氧化鈣。
[0010]所述的堿性物質(zhì)的質(zhì)量用量為甘油質(zhì)量的0.1?3%，優(yōu)選0.1?1%。
[0011]所述的脫水劑為甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲基環(huán)己烷中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選甲苯、二甲苯、正辛烷、甲基環(huán)己烷、正癸烷中的一種或兩種以上的混合。
[0012]所述脫水劑的質(zhì)量用量為甘油和苯甲酸的總質(zhì)量的3?15%，優(yōu)選3?10%。
[0013]所述的回流分水的溫度為120?260°C。優(yōu)選為180?240°C，更優(yōu)選220°C。
[0014]—般來說，不同的脫水劑的熔點不同，在不同脫水劑的種類和用量下，回流的溫度會有所改變，本發(fā)明在上述限定的回流分水溫度下，選擇合適的脫水劑的種類和用量，以達(dá)到所需的回流溫度。
[0015]所述反應(yīng)結(jié)束一般為反應(yīng)至無水蒸出，表示反應(yīng)結(jié)束。
[0016]所述反應(yīng)液后處理方法為:反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液蒸餾回收脫水劑和苯甲酸，最后通氮氣蒸餾除去殘留的苯甲酸，剩余物冷卻即制得甘油三苯甲酸酯。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，具有以下顯著優(yōu)點:1、減少副反應(yīng):甘油在酸性條件下容易發(fā)生縮合反應(yīng)，而在堿性條件下，縮合副反應(yīng)溫度提高，遠(yuǎn)高于酯化反應(yīng)溫度，因此，由于本發(fā)明在堿存在下進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，大大抑制了甘油聚合、甘油脫水生成丙烯醛等副反應(yīng)，減少了相應(yīng)副產(chǎn)物生成，不僅提高了主產(chǎn)物的收率也提高了產(chǎn)品的含量，為簡化后處理打下良好基礎(chǔ)。2、工藝流程短，操作簡單，工藝穩(wěn)定性高，堿催化大大降低了對設(shè)備的腐蝕性和材質(zhì)要求，同時產(chǎn)品的色度低且穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)。制得的甘油三苯甲酸酯純度高，可滿足增塑劑、粘合劑、食用香精調(diào)配劑等多種用途。3、溶劑單耗低，除反應(yīng)生成水外基本無排放，具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性，符合綠色化學(xué)原理，生產(chǎn)過程中可做到循環(huán)套用，降低生產(chǎn)成本同時減少對環(huán)境的影響。
(四)
【附圖說明】
[0018]圖1實施例六制備的甘油三苯甲酸酯的液相色譜圖。
[0019]圖2實施例六制備的甘油三苯甲酸酯的紅外光譜圖。
(五)
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0021]實施例一
[0022]在1000L反應(yīng)釜中，加入甘油184Kg、氫氧化鈉0.3Kg、苯甲酸732Kg、甲苯50Kg攪拌升溫至溶解澄清，繼續(xù)升溫至220°C。保溫回流脫水反應(yīng)至基本無水蒸出，繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)畢，蒸餾回收甲苯和苯甲酸，通氮氣蒸餾將殘留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盤冷卻后得800.5Kg白色固體，含量98.3%。蒸出的苯甲酸、甲苯經(jīng)過分水后可直接套用于下批。
[0023]實施例二
[0024]在1000L反應(yīng)釜中，加入甘油184Kg、碳酸鉀2Kg、苯甲酸750Kg、二甲苯80Kg攪拌升溫至溶解澄清，繼續(xù)升溫至220°C。保溫回流脫水反應(yīng)至基本無水蒸出，繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)畢，蒸餾回收二甲苯和苯甲酸。通氮氣蒸餾將殘留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盤冷卻后得806.lKg白色固體，含量99.1%。蒸出的苯甲酸、二甲苯經(jīng)過分水后可直接套用于下批。
[0025]實施例三
[0026]在1000L反應(yīng)釜中，加入甘油184Kg、苯甲酸鈉0.8Kg、苯甲酸750Kg、正辛烷60Kg攪拌升溫至溶解澄清，繼續(xù)升溫至220°C。保溫回流脫水反應(yīng)至基本無水蒸出，繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)畢，蒸餾回收正辛烷和苯甲酸。通氮氣蒸餾將殘留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盤冷卻后得805.3Kg白色固體，含量98.5%。蒸出的苯甲酸、正辛烷經(jīng)過分水后可直接套用于下批。
[0027]實施例四
[0028]在1000L反應(yīng)釜中，加入甘油184Kg、苯甲酸鉀1.2Kg、苯甲酸770Kg、30Kg甲基環(huán)己烷攪拌升溫至溶解澄清，繼續(xù)升溫至220°C。保溫回流脫水反應(yīng)至基本無水蒸出，繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)畢，蒸餾回收甲基環(huán)己烷和苯甲酸。通氮氣蒸餾將殘留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盤冷卻后得795.lKg白色固體，含量98.8%。蒸出的苯甲酸和甲基環(huán)己烷經(jīng)過分水后可直接套用于下批。
[0029]實施例五
[0030]在1000L反應(yīng)釜中，加入甘油184Kg、苯甲酸鉀1.2Kg、回收的苯甲酸770Kg、30Kg實施例四中回收的甲基環(huán)己烷攪拌升溫至溶解澄清，繼續(xù)升溫至220°C。保溫回流脫水反應(yīng)至基本無水蒸出，繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)畢，蒸餾回收甲基環(huán)己烷和苯甲酸。通氮氣蒸餾將殘留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盤冷卻后得795.lKg白色固體，含量99.1%。蒸出的苯甲酸和甲基環(huán)己烷經(jīng)過分水后可直接套用于下批。
[0031]實施例六
[0032]在1000L反應(yīng)釜中，加入甘油184Kg、氫氧化鈣1.5Kg、苯甲酸780Kg、正癸烷-二甲苯(V:V= l:l)100Kg攪拌升溫至溶解澄清，繼續(xù)升溫至220°C。保溫回流脫水反應(yīng)至基本無水蒸出，繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)畢，蒸餾回收溶劑脫水劑和苯甲酸。通氮氣蒸餾將殘留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盤冷卻后得809.5Kg白色固體，含量99.2%。產(chǎn)物的液相色譜圖見圖1，紅外光譜圖見圖2。蒸出的苯甲酸、脫水劑經(jīng)過分水后可直接套用于下批。
[0033]本發(fā)明實施例中所用的原料均為工業(yè)級，并均可在國內(nèi)市場上采購得到。
【主權(quán)項】
1.一種甘油三苯甲酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述方法為: 將甘油與苯甲酸在堿性物質(zhì)和脫水劑的存在下，加熱回流分水，進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液后處理制得甘油三苯甲酸酯；所述的甘油與苯甲酸的物質(zhì)的量比例為1:3.0 ?3.3 ; 所述的堿性物質(zhì)為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或苯甲酸鹽； 所述的脫水劑為甲苯、二甲苯、己燒、庚燒、辛烷、壬燒、癸燒、甲基環(huán)己烷中的一種或兩種以上的混合。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、苯甲酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、苯甲酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈣或苯甲酸鈣。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)的質(zhì)量用量為甘油質(zhì)量的0.1 ?4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫水劑為甲苯、二甲苯、正辛烷、甲基環(huán)己烷、正癸烷中的一種或兩種以上的混合。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述脫水劑的質(zhì)量用量為甘油和苯甲酸的總質(zhì)量的3?15%。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的回流分水的溫度為120?260°C。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的回流分水的溫度為180?240°C。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)液后處理方法為:反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液蒸餾回收脫水劑和苯甲酸，最后通氮氣蒸餾除去殘留的苯甲酸，剩余物冷卻即制得甘油三苯甲酸酯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甘油三苯甲酸酯的生產(chǎn)方法：將甘油與苯甲酸在堿性物質(zhì)和脫水劑的存在下，加熱回流分水，進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液后處理制得甘油三苯甲酸酯；所述的甘油與苯甲酸的物質(zhì)的量比例為1:3.0～3.3；所述的堿性物質(zhì)為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或苯甲酸鹽。本發(fā)明在堿存在下進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，大大抑制了甘油聚合、甘油脫水生成丙烯醛等副反應(yīng)，減少了相應(yīng)副產(chǎn)物生成，提高了主產(chǎn)物的收率和產(chǎn)品的含量。操作簡單，工藝穩(wěn)定性高，大大降低了對設(shè)備的腐蝕性和材質(zhì)要求，同時產(chǎn)品的色度低且穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C67/08, C07C69/78
【公開號】CN105348104
【申請?zhí)枴緾N201510634054
【發(fā)明人】姜國平, 曹凌峰
【申請人】浙江迪耳化工有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年9月29日