超高流動窄分布聚丙烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚丙締及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，是一種超高流動窄分布聚丙締及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 小本體聚丙締工藝，又稱間歇式液相本體法聚丙締工藝，采用單聚合蓋間歇操作， 為我國自行研究開發(fā)，在國內(nèi)煉廠氣體丙締資源十分豐富，但煉油廠分布比較分散的基礎(chǔ) 上發(fā)展起來的。由于該工藝的生產(chǎn)工藝技術(shù)可靠，對原料丙締質(zhì)量要求不是很高，所需催 化劑在國內(nèi)有保證，流程簡單，投資省，收效快，操作簡單，=廢少，適合中國國情等特點，在 我國得到了迅速的發(fā)展，也曾在一定時期內(nèi)為我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和行業(yè)發(fā)展起到了不可磨 滅的貢獻(xiàn)。但其缺點是單蓋間歇式操作，相對于目前主流的多蓋串聯(lián)連續(xù)工藝，其生產(chǎn)效率 低，工藝可調(diào)范圍窄，產(chǎn)品牌號少，產(chǎn)品附加值低，只能生產(chǎn)常規(guī)的中低烙指的低端產(chǎn)品，因 此，面臨巨大的競爭壓力。根據(jù)該工藝裝置規(guī)模小可間歇操作的特點，更適合開發(fā)用量少但 附加值高的產(chǎn)品。然而現(xiàn)有的大量新技術(shù)，都是針對多蓋串聯(lián)的連續(xù)工藝，很難在小本體聚 合裝置上實現(xiàn)。另外，用于丙絕紡絲或無紡布的聚丙締（P巧，由于受加工和性能需要，要求 聚丙締具有烙指（烙融指數(shù)）高和分子量分布窄的特點，烙指通常需要大于100,分子量分 布低于5。對于運種要求的聚丙締，通常不能直接通過聚合工藝直接制備，而是在后加工過 程中通過過氧化物的降解作用，破壞聚合物的分子鏈，達(dá)到降低分子量，提高烙指，也使分 子量分布變窄。但運種降解工藝會增加一次造粒過程，使成本增加，產(chǎn)生色澤和氣味嚴(yán)重、 MI不穩(wěn)定等問題，具有很大的局限性，特別是在醫(yī)用等高端領(lǐng)域，聚丙締由于降解過程導(dǎo)致 的氣味問題而被限制應(yīng)用。也有文獻(xiàn)報道在聚合過程中通過增大氨氣的用量（分子量調(diào)節(jié) 劑）來調(diào)整PP的分子量，提高流動性，在蓋內(nèi)制備高流動性的聚丙締，不增加后處理的降解 環(huán)節(jié)，但運種方法制備的聚丙締的流動性仍然有限，不能直接應(yīng)用于丙絕紡絲等方面；也有 通過改變給電子體系的方法來改善流動性，雖然運些技術(shù)可實現(xiàn)超高流動聚丙締的制備， 但所得的產(chǎn)品的等規(guī)度低，分布過寬，而且運些技術(shù)是在多蓋串聯(lián)連續(xù)工藝上實現(xiàn)，是通過 在不同蓋內(nèi)添加不同的給電子體來實現(xiàn)，運種工藝技術(shù)并不能應(yīng)用于小本體運種單蓋一次 性投料的工藝操作模式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種超高流動窄分布聚丙締及其制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之 不足，其能有效解決現(xiàn)有聚丙締存在的烙融指數(shù)低、分子量分布較寬和氣味嚴(yán)重的問題。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過W下措施來實現(xiàn)的：一種超高流動窄分布聚丙締， 按下述步驟得到：第一步，排出聚合反應(yīng)器內(nèi)的氧氣和水分；第二步，控制聚合反應(yīng)器的溫 度，當(dāng)聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度為70°C至72°C時，將催化劑、丙締和氨氣加入到聚合反應(yīng)器內(nèi) 攬拌進(jìn)行聚合反應(yīng)后得到聚合物，聚合反應(yīng)的溫度為70°C至72°C，聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力為 3化ar至32ba;r，聚合反應(yīng)時間為2小時至3小時，丙締與氨氣的的質(zhì)量比為2500至3000 : 0. 3至0. 5,丙締與催化劑的質(zhì)量比為2500至3000 :0. 05,其中，催化劑包括催化劑前體、= 乙基侶和復(fù)配給電子體，催化劑前體為MgClz載體負(fù)載TiCl4催化劑，在催化劑中，Si/Ti= 1至100,Al/Si= 1至100,復(fù)配給電子體包括A給電子體化合物、B給電子體化合物和C給電子體化合物，B給電子體化合物在復(fù)配給電子體中的摩爾百分比為55%至75%，C給 電子體化合物在復(fù)配給電子體中的摩爾百分比為5%至15%，余量為A給電子體化合物，A 給電子體化合物的分子結(jié)構(gòu)式為RiSi(0R2)3,B給電子體化合物的分子結(jié)構(gòu)式為Si(0R3)4,C 給電子體化合物的分子結(jié)構(gòu)式為R42Si(0R5)2,其中Ri，R2,r3,R4,r5為具有n個碳原子的直 鏈烷基或n個碳原子的環(huán)烷基或n個碳原子的芳香基，n為1至10;第S步，將聚合物干燥 后得到超高流動窄分布聚丙締。
[0005] 下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：
[0006] 上述A給電子體化合物為苯基=乙氧基硅烷或苯基=甲氧基硅烷；或/和，B給電 子體化合物為四丙氧基硅烷或四下氧基硅烷或四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；或/和，C給 電子體化合物為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或二異下基二甲氧基硅烷。
[0007]上述81/1'1= 5至50,41/51 = 1至50。
[0008]上述Si/Ti=10至30, Al/Si=5至20。
[0009] 上述第=步中，干燥溫度為80°C至82°C，干燥時間為23小時至24小時。
[0010] 上述第一步中，排出聚合反應(yīng)器內(nèi)的氧氣和水分的方法按下述方法進(jìn)行：用氮氣 吹掃聚合反應(yīng)器，然后對經(jīng)過氮氣吹掃后的聚合反應(yīng)器抽真空，每次抽真空的時間為5分 鐘至7分鐘，氮氣吹掃和抽真空反復(fù)進(jìn)行4次至5次后，用2化ar至2化ar的氨氣對聚合 反應(yīng)器查漏，當(dāng)聚合反應(yīng)器不漏氣時，對聚合反應(yīng)器內(nèi)依序抽真空和用丙締氣體吹掃；或/ 和，第二步中，當(dāng)聚合反應(yīng)時間達(dá)到2小時至3小時時，停止攬拌，打開聚合反應(yīng)器的放空閥 n，讓未反應(yīng)完全的丙締迅速氣化并排出聚合反應(yīng)器，然后用氮氣3次至4次吹掃聚合反應(yīng) 器，得到超高流動窄分布聚丙締。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過W下措施來實現(xiàn)的：一種超高流動窄分布聚丙締的 制備方法，按下述步驟進(jìn)行：第一步，排出聚合反應(yīng)器內(nèi)的氧氣和水分；第二步，控制聚合 反應(yīng)器的溫度，當(dāng)聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度為70°C至72°C時，將催化劑、丙締和氨氣加入到聚 合反應(yīng)器內(nèi)攬拌進(jìn)行聚合反應(yīng)后得到聚合物，聚合反應(yīng)的溫度為70°C至72°C，聚合反應(yīng)器 內(nèi)的壓力為30bar至32bar，聚合反應(yīng)時間為2小時至3小時，丙締與氨氣的的質(zhì)量比為 2500至3000 :0. 3至0. 5,丙締與催化劑的質(zhì)量比為2500至3000 :0. 05,其中，催化劑包括 催化劑前體、S乙基侶和復(fù)配給電子體，催化劑前體為MgClz載體負(fù)載TiCl4催化劑，在催化 劑中，Si/Ti= 1至100,Al/Si= 1至100,復(fù)配給電子體包括A給電子體化合物、B給電子 體化合物和C給電子體化合物，B給電子體化合物在復(fù)配給電子體中的摩爾百分比為55% 至75 %，C給電子體化合物在復(fù)配給電子體中的摩爾百分比為5 %至15 %，余量為A給電子 體化合物，A給電子體化合物的分子結(jié)構(gòu)式為RiSi(0R2)3,B給電子體化合物的分子結(jié)構(gòu)式 為Si(0R3)4,C給電子體化合物的分子結(jié)構(gòu)式為R4ZSi(0R5)2,其中Ri,R2,r3,R4,r5為具有n 個碳原子的直鏈烷基或n個碳原子的環(huán)烷基或n個碳原子的芳香基，n為I至10 ;第S步， 將聚合物干燥后得到超高流動窄分布聚丙締。
[0012] 下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之二的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：
[0013] 上述A給電子體化合物為苯基=乙氧基硅烷或苯基=甲氧基硅烷；或/和，B給電 子體化合物為四丙氧基硅烷或四下氧基硅烷或四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；或/和，C給 電子體化合物為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或二異下基二甲氧基硅烷。
[0014] 上述Si/Ti= 5 至 50,Al/Si= 1 至 50。
[0015]上述Si/Ti= 10 至 30,Al/Si= 5 至 20。
[0016] 上述第=步中，干燥溫度為80°C至82°C，干燥時間為23小時至24小時。
[0017] 上述第一步中，排出聚合反應(yīng)器內(nèi)的氧氣和