：將（1)中回流裝置改為蒸饋 裝置，并升溫至80°C。向（1)的反應(yīng)體系中加入15g無水甲醇和1.281g甲醇鋼，機械攬拌 下于80°C油浴保溫反應(yīng)化（每隔比的饋分用等質(zhì)量的無水甲醇進行補充），冷卻到室溫。 在去離子水中沉降，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化。30°C真空干燥至恒重，制得所 述支化型聚對徑基苯乙締共聚物。其紅外、核磁、紫外譜圖分別為圖2、3、4中的P2。 從紅外中可W看出：3400cm1附近出現(xiàn)了 -OH的伸縮振動吸收峰，1700cm1處為C= 0 的伸縮振動峰、且強度明顯減弱，初步證明了聚合物P2的成功合成。從核磁中可W看出： δ8. 90~9. 48處出現(xiàn)了 -OH中氨的吸收峰，并且未出現(xiàn)乙酷氧基中氨的吸收峰，說明了聚 合物Ρ1成功脫除乙酷氧基，成功制備了聚合物Ρ2。從紫外圖譜中可W看出：聚合物Ρ1在 248nm處具有很強的紫外吸收，而Ρ2對紫外的吸收很弱，運說明聚合物Ρ2在248nm處呈現(xiàn) 了良好的光學(xué)透明性，可W應(yīng)用于248nm光刻膠的成膜樹脂。 陽〇1引實施例2 (1) 支化型聚4-乙酷氧基苯乙締共聚物的合成：在裝有溫度計、回流冷凝管、 機械攬拌的100mlΞ口圓底燒瓶中依次加入化8.OOmmol) 11. 259g4-乙酷氧基苯 乙締、（12.OOmmol) 1. 570g丙締酸叔下醋、化33mmol)0. 250g4-乙締基節(jié)硫醇、 (2. 50mmol)0. 411gAIBN，再加入31. 449g的無水甲醇為聚合溶劑，將燒瓶置于恒溫油浴鍋 中，加熱攬拌至40°C，通氮氣lOmin后密閉系統(tǒng)，升溫至75°C，恒溫攬拌反應(yīng)2地，得到支化 型聚對乙酷氧基苯乙締共聚物。 (2) 支化型聚4-乙酷氧基苯乙締共聚物的脫乙酷氧基化：將（1)中回流裝置改為蒸饋 裝置，并升溫至80°C。向（1)的反應(yīng)體系中加入15g無水甲醇和1.255g甲醇鋼，機械攬拌 下于80°C油浴保溫反應(yīng)化（每隔比的饋分用等質(zhì)量的無水甲醇進行補充），冷卻到室溫。 在去離子水中沉降，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化。30°C真空干燥至恒重，制得所 述支化型聚對徑基苯乙締共聚物。
[0014]實施例3 (1)支化型聚4-乙酷氧基苯乙締共聚物的合成：在裝有溫度計、回流冷凝管、 機械攬拌的100ml Ξ口圓底燒瓶中依次加入化6. 58mmol) 11. 259g 4-乙酷氧基苯 乙締、（11. 75mmol) 1. 570g丙締酸叔下醋、（5. OOmmol)0. 250g 4-乙締基節(jié)硫醇、(2. 50mmol)0. 411g AIBN，再加入31. 423g的無水甲醇為聚合溶劑，將燒瓶置于恒溫油浴鍋 中，加熱攬拌至40°C，通氮氣lOmin后密閉系統(tǒng)，升溫至75°C，恒溫攬拌反應(yīng)2地，得到支化 型聚對乙酷氧基苯乙締共聚物。 (2)支化型聚4-乙酷氧基苯乙締共聚物的脫乙酷氧基化：將（1)中回流裝置改為蒸饋 裝置，并升溫至80°C。向（1)的反應(yīng)體系中加入15g無水甲醇和1.228g甲醇鋼，機械攬拌 下于80°C油浴保溫反應(yīng)化（每隔比的饋分用等質(zhì)量的無水甲醇進行補充），冷卻到室溫。 在去離子水中沉降，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化。30°C真空干燥至恒重，制得所 述支化型聚對徑基苯乙締共聚物。
[0015]實施例1~3所得到的支化型聚對徑基苯乙締共聚物性質(zhì)如表1所示。 表1.支化型聚對徑基苯乙締共聚物的基本性能參數(shù)
【主權(quán)項】
1. 一種可用于248nm光刻膠的支化型聚對羥基苯乙烯共聚物，其特征在于所述共聚物 的制備方法包括如下步驟： (1) 在常壓條件下將4-乙烯基芐硫醇、4-乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯及自由基聚 合引發(fā)劑溶于聚合溶劑中； (2) 在攪拌狀態(tài)下，將步驟⑴所得溶液加熱至30~40°C并向其中通N2，排除反應(yīng)體 系中的〇2，密封反應(yīng)容器，在保持攪拌狀態(tài)下將溶液溫度升至65~75°C下保溫反應(yīng)20~ 24h； (3) 反應(yīng)結(jié)束后，得到支化型聚對乙酰氧基苯乙烯共聚物，并向其中加入有機溶劑和堿 液，機械攪拌下于75~80°C油浴保溫反應(yīng)4~5h，冷卻至室溫； (4) 將步驟（3)所得溶液滴加到沉淀劑中進行沉降處理并抽濾，將濾后所得固體再溶 于有機溶劑，反復(fù)沉淀、抽濾處理3次，30°C真空干燥至恒重，制得所述支化型聚對羥基苯 乙烯共聚物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化型聚對羥基苯乙烯共聚物，其特征在于步驟（1)中所述 自由基聚合引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述聚合溶劑為無水甲醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化型聚對羥基苯乙烯共聚物，其特征在于步驟（1)中所述 4-乙烯基芐硫醇的摩爾量為4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基芐硫醇、丙烯酸叔丁酯總摩爾量 的1~6 % 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化型聚對羥基苯乙烯共聚物，其特征在于步驟（1)中所述 丙烯酸叔丁酯與4-乙酰氧基苯乙烯的摩爾比為1 : 5~9。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化型聚對羥基苯乙烯共聚物，其特征在于步驟（1)中所述 自由基聚合引發(fā)劑摩爾含量為4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基芐硫醇、丙烯酸叔丁酯總摩爾 含量的2. 5~3. 5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化型聚對羥基苯乙烯共聚物，其特征在于步驟（1)中所述 4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基芐硫醇、丙烯酸叔丁酯、偶氮二異丁腈的總質(zhì)量與聚合物溶 劑的質(zhì)量比為1 : 1.5~2. 5。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化型聚對羥基苯乙烯共聚物，其特征在于步驟（3)中所述 有機溶劑為無水甲醇，用量為4-乙酰氧基苯乙烯質(zhì)量的1~2倍；所述堿液為甲醇鈉，其濃 度為28~30wt%，其用量為4-乙酰氧基苯乙烯摩爾量的7%~12%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化型聚對羥基苯乙烯共聚物，其特征在于步驟（4)中所述 沉淀劑為去離子水，有機溶劑為丙酮。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用于248nm光刻膠的支化型聚對羥基苯乙烯共聚物及其制備方法。首先，通過簡單的自由基聚合，以4-乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯為聚合單體，4-乙烯基芐硫醇為鏈轉(zhuǎn)移單體，在無水甲醇溶液中采用沉淀聚合的方法制備支化型聚對乙酰氧基苯乙烯共聚物。其次，通過支化型聚對乙酰氧基苯乙烯共聚物的部分脫乙酰氧基化，最終得到帶有部分保護基團的支化型聚對羥基苯乙烯共聚物。該共聚物原料來源廣泛、價格低廉，且聚合過程操作簡便、反應(yīng)容易控制，并可通過調(diào)整反應(yīng)時間和鏈轉(zhuǎn)移單體的含量調(diào)控聚合物的分子量；同時該支化共聚物光透過性高、耐熱性良好、抗刻蝕性強、分子鏈間纏結(jié)弱。因此有望提高248nm光刻膠的分辨率性能。
【IPC分類】G03F7/004, C08F212/12, C08F220/18, C08F212/14
【公開號】CN105254791
【申請?zhí)枴緾N201510621986
【發(fā)明人】劉敬成, 王寬, 劉仁, 劉曉亞, 李虎, 李治全, 穆啟道, 鄭祥飛, 紀昌煒
【申請人】蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司, 江南大學(xué)
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年9月25日