一種溴菌腈的綠色生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溴菌腈的綠色生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]溴菌腈(bromothalonil)，化學(xué)品名:1，2_ 二溴_2，4_ 二氰基丁燒，是一種低毒廣譜兼有殺菌、防霉、滅藻性能的化合物，能抑制和鏟除細(xì)菌、真菌及藻類的生長(zhǎng)。是一種廣譜、高效、低毒的殺菌劑，能抑制和鏟除真菌、細(xì)菌、藻類的生長(zhǎng)，對(duì)農(nóng)作物病害有較好的防治效果，對(duì)炭疽病有特效。廣泛適用于果樹、葡萄、蔬菜、棉花、花生、西瓜、煙草、茶樹、花卉等多種作物，防治炭疽病、黑星病、瘡痂病、白粉病、銹病、立枯病、猝倒病、根莖腐病、潰瘍病、青枯病、角斑病等多種真菌性、細(xì)菌性的病害。應(yīng)用方式靈活，葉面噴霧、種子處理和土壤灌根，都表現(xiàn)出較好的防效。還適用于湖泊環(huán)境處理的滅藻，改善漁塘水質(zhì)；紡織品、皮革等防腐、防毒等。
[0003]溴菌腈殺菌譜廣、適用范圍寬。該產(chǎn)品對(duì)33個(gè)真菌、細(xì)菌、酵母菌屬均有不同的生物活性。室內(nèi)離體菌毒力測(cè)定結(jié)果表明，溴菌腈對(duì)抑制葡萄炭疽病的菌絲生長(zhǎng)50%的藥劑濃度為11.08528ug/ml，對(duì)輪紋菌的菌絲、子實(shí)體，分生孢系發(fā)芽有抑制作用為1ppm濃度，對(duì)細(xì)菌類無(wú)色桿菌的抑制濃度僅5ppm。溴菌腈的實(shí)踐使用表明，它不僅可以防治植物病害，減少產(chǎn)量損失，同時(shí)該藥劑本身具有刺激作物體內(nèi)多種酶的活性，增加光合作用，使植株葉色濃綠、健壯，提高作物品質(zhì)與產(chǎn)量。該產(chǎn)品不失為高效、低毒、廣譜的殺菌劑，是目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上防治炭疽病的特效藥劑。它的農(nóng)業(yè)應(yīng)用范圍也很廣泛，同時(shí)對(duì)子囊菌亞門、半知菌亞門的多種真菌和一些細(xì)菌性病害都有較好抑制、殺滅作用，可與任何中性農(nóng)藥、化肥、液面肥混用；與乙磷鋁混用，可明顯提高由卵菌綱病原菌引起的猝倒病、霜霉病、晚疫病、綿腐病等病害的防治效果。
[0004]現(xiàn)有溴菌腈的生產(chǎn)方法為:由丙烯腈制取2-亞甲基戊二腈，再與溴素加成制得溴菌腈。丙烯腈在催化劑存在下，于25~30°C二聚生成2-亞甲基戊二腈，然后將2-亞甲基戊二腈，在100°C下通入溴素，至反應(yīng)液呈淡黃色即為反應(yīng)終點(diǎn)。再在反應(yīng)液中加入分散劑，再加入一定量溶劑，邊加邊攪拌，析出顆粒狀結(jié)晶，分層，移去溶劑層，抽濾，烘干得固體溴菌腈。然而該生產(chǎn)方法中采用了大量的添加劑，例如催化劑、分散劑等，這些試劑對(duì)環(huán)境并不友好，再生產(chǎn)過程中會(huì)帶來污染，因此需要一種溴菌腈的綠色生產(chǎn)工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種溴菌腈的綠色生產(chǎn)工藝，所述工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程綠色無(wú)污染物排放，所用溶劑可回收重復(fù)利用，產(chǎn)品收率高，有效降低生產(chǎn)成本，節(jié)能降耗，所得溴菌腈含量高、晶型好能與多種殺菌劑組合形成殺菌組合物，能有效抑制和鏟除細(xì)菌、真菌及藻類的生長(zhǎng)。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種溴菌腈的綠色生產(chǎn)工藝，包括如下步驟: 1)取100~140kg三乙胺備用;
2)將1300~1400kg丙烯腈送入反應(yīng)釜內(nèi)，控制物料溫度25~40°C，加入70~90kg氯化鋅，攪拌至氯化鋅完全溶解，得混合溶液；
3)反應(yīng)釜夾套用冷卻水冷卻，向反應(yīng)釜內(nèi)滴加步驟I)中所述三乙胺，與反應(yīng)釜內(nèi)混合溶液反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度< 45°C，反應(yīng)物料溫度< 50°C，邊滴加邊觀察反應(yīng)釜內(nèi)物料顏色，至反應(yīng)釜內(nèi)物料顏色變?yōu)樽丶t色，滴加結(jié)束，滴加總時(shí)長(zhǎng)45~55h ;
4)反應(yīng)完成后，將物料從反應(yīng)釜中取出，向反應(yīng)完成后的物料中加入90~110kg的50%硫酸溶液進(jìn)行酸洗、分層，保留上層，去掉下層，再水洗上層兩次；
5)將水洗后的物料進(jìn)行濃縮處理，濃縮壓力0.1-0.2MPa，真空度為600~650mmHg，濃縮時(shí)間2~4h，濃縮次數(shù)為2次；
6)濃縮后的物料精餾處理，蒸汽壓力0.6-1.0MPa,溫度170~190 °C，真空度730~750mmHg，精餾4~5次，得中間體；
7)在1000L反應(yīng)釜，先加入150~250kg水，再用真空抽400~500kg步驟6)所得中間體到所述1000L反應(yīng)釜中，攪拌下向1000L反應(yīng)釜內(nèi)加入850kg溴素，釜內(nèi)溫度< 50°C，加完后保溫1~3小時(shí)，保溫溫度45~50°C，保溫結(jié)束后升溫至90~110°C保溫，觀察所述1000L反應(yīng)釜中料液顏色，料液發(fā)白為合格，合格后將溫度降到15~25°C，轉(zhuǎn)至水洗釜水洗一遍，在結(jié)晶釜中先加510kg甲醇再轉(zhuǎn)料冷凍結(jié)晶，繼續(xù)降溫至8~12°C，放料抽濾離心、入烘房烘干，控制干濕重< 1%，得溴菌腈成品。
[0007]進(jìn)一步，步驟2)中攪拌時(shí)間為50~70min。
[0008]另，步驟3)中三乙胺的滴加方式為:三乙胺分三次滴加，第一次滴加一半，待關(guān)閉冷卻夾套用冷卻水4~6小時(shí)后，反應(yīng)釜內(nèi)溫度在40~45°C不再上升，再進(jìn)行第二次滴加，關(guān)閉冷卻水后，再反應(yīng)4~6小時(shí)，反應(yīng)爸內(nèi)溫度在40~45°C不再上升，至反應(yīng)爸內(nèi)料液顏色為棕紅色，完成三乙胺的滴加。
[0009]另有，步驟3)中所述50%硫酸溶液為濃硫酸和自來水按質(zhì)量比為1:1的比例混合形成。
[0010]再，步驟4)中所述兩次水洗中，第一次水洗用水量為450~550kg，第二次水洗用水量為 250~350kg。
[0011]再有，步驟7)中溴素的加入方式如下:先用負(fù)壓將150kg溴素抽入所述1000L反應(yīng)釜內(nèi)后，立即停止真空系統(tǒng)，利用釜壓每小時(shí)向所述1000L反應(yīng)釜內(nèi)加入60kg溴素，直至將850kg溴素均加入爸內(nèi)。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于:
生產(chǎn)過程中無(wú)廢氣、廢水、廢渣產(chǎn)生，產(chǎn)生的廢氣經(jīng)水吸收后，加入溴化釜繼續(xù)溴化；水洗的廢水用于廢氣吸收的吸收液；結(jié)晶的母液溶劑回收后的低含量的溴菌腈用于配制25%溴菌腈可濕粉。產(chǎn)品收率高，有效降低生產(chǎn)成本，節(jié)能降耗，每噸溴菌腈消耗丙烯腈0.72噸、溴素0.67噸、三乙胺0.08噸、甲醇0.05噸、氯化鋅0.04噸；所用溶劑可回收重復(fù)利用，所用溶劑全部回收使用；所得溴菌腈含量高、晶型好、色號(hào)低，完全能夠滿足客戶的需求，所得溴菌腈含量99.5%，色號(hào)20，晶型是針狀結(jié)晶體。
[0013]溴菌腈可以配制成各種劑型(如25%可濕粉、25%微乳劑、25%乳油等)用于防治棉花、水果等的炭咀?。还I(yè)上可用于防腐劑；化妝品中用作添加劑。
[0014]25%溴菌腈可濕粉為殺菌劑，具有獨(dú)特的保護(hù)、內(nèi)吸治療和鏟除作用，適用于作物上的真菌性、細(xì)菌性病害。該劑型能夠迅速被菌體細(xì)胞吸收，在菌體細(xì)胞內(nèi)傳導(dǎo)干擾體細(xì)胞的正常發(fā)育，從而達(dá)到抑菌殺菌的作用，并能夠刺激作物體內(nèi)多種酶的活性，增加光合作用，提高作物品質(zhì)和產(chǎn)量。使用時(shí)用1200~2000倍的水稀釋，噴霧，用于防治蘋果樹的炭咀病。
[0015]25%溴菌腈乳油為殺菌劑，具有獨(dú)特的保護(hù)、內(nèi)吸治療和鏟除作用，適用于作物上的真菌性、細(xì)菌性病害。該劑型具有乳化性能強(qiáng)、擴(kuò)散性好、傳遞速率高，能夠滲透植物體內(nèi)并傳導(dǎo)，能夠迅速被菌體細(xì)胞吸收，在菌體細(xì)胞內(nèi)傳導(dǎo)干擾體細(xì)胞的正常發(fā)育，從而達(dá)到抑菌殺菌