一種可回收高選擇性、高靈敏度的汞離子受體及其合成和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高選擇性、高靈敏度汞離子的化合物，尤其涉及一種能夠高效單 一選擇識(shí)別氟離子的希夫堿化合物及其合成方法；本發(fā)明同時(shí)還涉及該希夫堿類化合物在 裸眼、熒光雙通識(shí)別氟離子中的具體應(yīng)用，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域和金屬離子檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 過(guò)渡金屬的研究在當(dāng)今社會(huì)受到了廣大科研工作者的關(guān)心，因?yàn)樗鼈兂嗽谏?體系中不可或缺，在生物環(huán)境中也扮演著舉足輕重的角色。而在眾多的過(guò)渡金屬中，汞離子 被視為是對(duì)環(huán)境最有危害的金屬離子之一。此外，萊離子在環(huán)境系統(tǒng)中和活的生物體中性 質(zhì)很穩(wěn)定，很難代謝或者與其它物質(zhì)反應(yīng)。這種污染導(dǎo)致的結(jié)果是，汞離子能夠在人體中堆 積，它與硫化物具有很強(qiáng)的締合能力，使細(xì)胞中各項(xiàng)酶的機(jī)能失調(diào)，從而導(dǎo)致人體的健康狀 況出現(xiàn)各種問(wèn)題，例如胎兒腦部損壞、嚴(yán)重地認(rèn)知和協(xié)調(diào)疾病等?；谝陨系囊幌盗袉?wèn)題， 設(shè)計(jì)并研發(fā)出一種能有效的檢測(cè)環(huán)境中汞離子的工具成為了人們的迫切期望。
[0003]由于低檢測(cè)限、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)和方便快捷的檢測(cè)方法，熒光法提供了一個(gè)強(qiáng)大的途 徑用來(lái)檢測(cè)金屬離子。很多已經(jīng)被報(bào)道的汞離子傳感器都含有芘、雙酚芘、聯(lián)苯基、鄰苯硫 代羰基奈等熒光基團(tuán)。盡管如此，汞離子的識(shí)別機(jī)理一般是基于S-Hg的結(jié)合能力很強(qiáng)，在 傳感器分子中都含有S。相應(yīng)的，很多含硫的比率傳感器分子都包含一個(gè)萊離子與硫結(jié)合的 過(guò)程，這一過(guò)程是不可逆的，所以，研發(fā)出一個(gè)可回收的汞離子傳感器是迫切需要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種可回收汞離子受體及其的合成方法； 本發(fā)明的另一目的是提供該汞離子在熒光檢測(cè)汞離子中的應(yīng)用。
[0005] 一、受體分子的合成 以乙醇為溶劑，冰醋酸為催化劑，5-(硝基苯基）呋喃-2-甲醛、鹽酸氨基脲為底物進(jìn)行 回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，洗滌后重結(jié)晶，得黃色晶體即為目標(biāo)化合物，標(biāo)記 為BI。其化學(xué)名稱為：(E)-1-((5-(4-硝基苯基）2_呋喃）亞甲基）縮氨基脲，結(jié)構(gòu)式為：
反應(yīng)底物5-(硝基苯基）呋喃-2-甲醛與鹽酸氨基脲的摩爾比為2 ;催化劑冰醋 酸的用量為鹽酸氨基脲摩爾量的5~10% ;回流反應(yīng)溫度為80~85°C，回流反應(yīng)時(shí)間為3~4h。
[0006] 合成產(chǎn)物經(jīng)紅外圖譜、核磁圖譜、紫外光譜、氫譜等手段得到驗(yàn)證。
[0007] 三、受體化合物的陽(yáng)離子識(shí)別實(shí)驗(yàn) 1、受體的陽(yáng)離子識(shí)別性能檢測(cè) 將BI的粉末用DMS0配置成2. 5X 10 4m〇l/L 1的溶液（BI溶液)，分別移取0. 5mL于13 支lOmL比色管中；再分別移取1. 0 mL的pH=7. 2的HEPES緩沖溶液于上述13支比色管中； 然后在比色管中分別加入常見(jiàn)的重金屬離子Cu2+，Co2+，Ni2+，F(xiàn)e 3+，Hg2+，Ag+，Ca2+，Cd2+，Pb 2+， Zn2+，Cr3+，Mg2+的水溶液（0. 004mol *L SO. 5mL (有一個(gè)比色管中不加重金屬離子)，最后用 DMS0定容5mL，搖動(dòng)使其混合均勻，在室溫下放置，觀察傳感器分子對(duì)陽(yáng)離子的紫外響應(yīng)和 熒光響應(yīng)。
[0008] 觀察發(fā)現(xiàn)，加入12種陽(yáng)離子后，受體分子溶液的顏色沒(méi)有明顯變化。由紫外光譜 (圖1)可見(jiàn)，除了 Hg2+的紫外吸收峰從400nm紅移至414nm，其它各溶液的吸收帶幾乎都在 相同位置。當(dāng)把加入不同金屬離子的比色管放在紫外燈（365nm)下與主體溶液顏色作對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)只有加入汞離子溶液的熒光明顯減弱，其它溶液都發(fā)出明顯的紅色熒光。在熒光掃描 (圖2)中能夠清晰的看到，受體分子溶液以及其它金屬離子溶液都在568nm處有較強(qiáng)的熒 光發(fā)射峰，而只有加入Hg 2+的受體溶液該處的發(fā)射峰很弱。因此，受體分子的高選擇性識(shí)別 主要體現(xiàn)在熒光響應(yīng)上。
[0009] 實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在室溫下加入汞離子后，受體溶液的熒光強(qiáng)度會(huì)快速減弱（<30 秒)，因此，汞離子與受體的響應(yīng)時(shí)間很短，因而能夠達(dá)到很好的裸眼識(shí)別效果。
[0010] 2、Hg2+抗干擾實(shí)驗(yàn) 為了測(cè)試傳感器分子在復(fù)雜的實(shí)際環(huán)境中對(duì)Hg2+的專一選擇性識(shí)別能力，對(duì)BI識(shí)別汞 離子進(jìn)行了干擾性實(shí)驗(yàn)的測(cè)試：首先，分別在11支比色管中加入〇. 5mL受體分子的溶液，并 分別加入0. 5mL的Hg2+，用DMS0和蒸餾水定容至4. 5mL。之后，在含有Hg2+的受體分子溶液 中混合了除Hg2+之外的其它11種陽(yáng)離子，以此來(lái)檢測(cè)其它離子對(duì)汞離子的干擾性，最后進(jìn) 行熒光光譜測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。表明該受體BI能夠在其它共存陽(yáng)離子存在的情 況下，不受干擾的高選擇性識(shí)別Hg 2+離子。
[0011] 3、熒光滴定及其最低檢測(cè)限的測(cè)定 為了進(jìn)一步驗(yàn)證主體BI與Hg2+的相互作用，我們用0-6當(dāng)量的Hg2+對(duì)BI做了熒光滴 定，檢測(cè)主體在不同Hg2+濃度下的光譜特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溶液中Hg2+的濃度增加，在567 nm處的熒光發(fā)射峰逐漸減小，并且當(dāng)Hg 2+達(dá)到6當(dāng)量后，熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度再不發(fā)生變化 (見(jiàn)圖4、5)。
[0012] 此外，我們利用熒光滴定譜圖，用3〇/m法做出了擬合曲線（見(jiàn)圖6,線性方程 式：Y=715. 73- 90. 09X，R=0. 998)，并且計(jì)算出了受體分子BI對(duì)Hg2+響應(yīng)的最低檢測(cè)限為 2. 084X 10_、，這也充分證明了該傳感器能夠在環(huán)境中檢測(cè)濃度很低的Hg2+。
[0013] 4、工作曲線的檢測(cè) 由受體分子BI與Hg2+的工作曲線可以看出，500nm處最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的客體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 為〇. 3,說(shuō)明受體分子BI與Hg2+之間形成了 2:1的穩(wěn)定配合物(見(jiàn)圖7)。根據(jù)這一實(shí)驗(yàn)結(jié) 果可知，受體分子BI可以作為一種潛在的Hg2+生物分子探針。
[0014] 5、受體分子的可循環(huán)實(shí)驗(yàn) 近幾年，受體分子的可循環(huán)性成為陽(yáng)離子識(shí)別研究中的一大熱點(diǎn)，因此，我們探討了該 受體分子對(duì)Hg2+識(shí)別的可循環(huán)性。眾所周知，碘離子與汞離子有很強(qiáng)的締合能力，是一種很 好的Hg 2+離子沉淀劑，因此我們選擇碘離子作為Hg2+的絡(luò)合劑。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明：當(dāng)在BI-Hg2+ 絡(luò)合體系中加入適量的I離子，I離子能夠迅速將Hg2+從主體分子上解絡(luò)合下來(lái)，形成Hgl2 沉淀，溶液在紫外燈下的顏色恢復(fù)，與主體相當(dāng)。相應(yīng)的熒光光譜也恢復(fù)到原來(lái)主體分子的 水平，如圖8所示。當(dāng)我們?cè)儆迷撊芤喝プR(shí)別Hg2+離子時(shí)，該體系的熒光發(fā)射峰也會(huì)發(fā)生紅 移，并且基本與受體分子的峰高一致，如此反復(fù)循環(huán)使用可以達(dá)到十次以上(見(jiàn)圖8、9)。因 此，該受體分子BI是一種可循環(huán)使用的Hg 2+熒光傳感器。
[0015] 6、熒光傳感器識(shí)別汞離子的機(jī)理 本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)不含硫的新型汞離子熒光傳感器，該傳感器是通過(guò)破壞超分 子自組裝的機(jī)理來(lái)進(jìn)行汞離子識(shí)別的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，主體分子與汞離子的靠近導(dǎo)致了主 體分子之間的超分子自組裝被破壞并與汞離子發(fā)生配位反應(yīng)，這一過(guò)程使分子內(nèi)電荷密度 降低，這也就是加入汞離子之后溶液熒光強(qiáng)度明顯降低的原因。
[0016] 四、受體分子的應(yīng)用性檢測(cè)試紙 為了進(jìn)一步檢驗(yàn)我們所受體分子在人類生產(chǎn)、生活中的實(shí)用性，制備了負(fù)載有該受體 分子的檢測(cè)試紙。將濾紙剪成長(zhǎng)、寬相等的濾紙條，用0. 5mol/L的稀鹽酸浸泡1小時(shí)，取出 用蒸餾水洗滌多次，直至洗液成中性，置于真空干燥箱中干燥。將受體化合物BI配制成濃 度為2. 0 X 10 3m〇l/L的DMS0溶液。并將烘干的濾紙浸泡在上述溶液中，直至濾紙均勻吸收 溶液，去除，置于真空干燥箱中燥。
[0017] 利用試紙檢測(cè)各種陽(yáng)離子：分別在試紙上滴加Cu2+，Co2+，Ni 2+，F(xiàn)e3+，Hg2+，Ag+，Ca2+， Cd 2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Mg2+的水溶液；若試紙?jiān)谧贤鉄粝庐a(chǎn)生色熒光，說(shuō)明滴加的是Hg 2+溶液， 若試紙?jiān)谧贤鉄粝虏划a(chǎn)生熒光，說(shuō)明滴加的是其它陰離子溶液。
[0018] 綜上所述，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一個(gè)簡(jiǎn)單、無(wú)毒、成本低并且實(shí)用價(jià)值高的高選擇性 高靈敏度的汞離子受體BI，其在室溫下對(duì)汞離子有很快的熒光猝滅響應(yīng)，溶液在紫外燈下 (365nm)的顏色變化可以用肉眼清楚的觀察到，并且汞