合物P1的該實(shí)施例清楚地包含下式（III-1)的重復(fù)單元：
[0100] - 0 -C(0) -NH-Z-NH-C(0) - 0 -Zi-CH(OH) -CH2 -S-Z3 -
[0101] 如上所限定的，其中Z更具體地對應(yīng)于MDI殘基二價基團(tuán)，Zi為亞甲基，"M對應(yīng) 于式（II-1)，&表示帶有烯鍵式不飽和（乙烯基基團(tuán)）的脂肪族基團(tuán)。
[0102] 在該圖4. 2中清楚地看到，根據(jù)本發(fā)明，聚合物P1包含其氨基甲酸乙酯基本單元， 還包含額外單元，所述額外單元包含（單個）a-羥基-硫醚官能團(tuán)。
[0103] 圖6說明了用于合成根據(jù)本發(fā)明的相同聚合物P1的另一可能的方法，這次起始于 先前的單體A1和另一個二異氰酸酯單體（單體A3,己內(nèi)酰胺嵌段的MDI)，這些方法隨后將 詳細(xì)描述。
[0104] 圖7.1和7.2分別說明了用于合成根據(jù)本發(fā)明的另一多元醇單體（單體A4)的 可能方法，以及然后從單體A3和單體A4起始合成聚氨酯類型的根據(jù)本發(fā)明的另一聚合物 (聚合物P2)的可能方法，這些方法隨后將詳細(xì)描述。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物P2的該其它實(shí)施例實(shí)際包含下式的重復(fù)單元：
[0106] - 0 -C(0) -NH-Z-NH-C(0) - 0 -Zi-CH(OH) -CH2 -S-Z3 -S-CH2 -CH(OH) - z2 _
[0107]其中Z更特別地對應(yīng)于MDI殘基二價基團(tuán)，Zi為亞甲基，"M/'對應(yīng)于式（11-1)， "M2"對應(yīng)于式（II-2)，Z3表示特別的帶有硫醚（-S-)鍵的芳香族基團(tuán)，Z2表示特別的具 有醚（-〇-)鍵的脂肪族基團(tuán)。
[0108] 在圖7. 2中清楚地看到，根據(jù)本發(fā)明，聚合物P2包含其氨基甲酸乙酯基本單元，還 包含額外單元，所述額外單元這次包含不只是一個而是兩個a-羥基-硫醚官能團(tuán)。
[0109] 圖8說明了從單體A1、單體A3和不根據(jù)本發(fā)明的另一多元醇單體（單體A5)起始 合成根據(jù)本發(fā)明的另一聚合物（聚合物P3)的另一方法，該方法隨后將詳細(xì)描述。
[0110] 在圖8中清楚地看到，根據(jù)本發(fā)明，聚合物P3包含其氨基甲酸乙酯基本單元，還包 含額外單體，所述額外單體在相對于仲醇（-CH(OH) _)官能團(tuán)的a位置上包含硫醚（_ S-)官能團(tuán)。
[0111] 可以從根據(jù)本發(fā)明的含硫多元醇化合物合成的聚氨酯可以包含十至數(shù)百個，優(yōu)選 20至200個如上描述的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。例如根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3418,通過DSC(差示掃描量 熱法）測量的聚氨酯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選大于50°C，更優(yōu)選大于100°C，特別的在130°C 和250°C之間。
[0112] 該聚氨酯顯示出高的柔韌性和高的斷裂伸長并且進(jìn)一步顯示出有效的疏水性能 和耐腐蝕性能。
[0113] 有利地該聚氨酯可以用作任何類型基底（特別的由金屬或玻璃制成）上的疏水涂 層，或者還可以用作任何類型的金屬增強(qiáng)件（如，例如由經(jīng)黃銅涂布的碳鋼或者未經(jīng)黃銅 涂布的碳鋼制成的絲線、薄膜、板材或者簾線）上的粘合底漆，所述金屬增強(qiáng)件旨在特別的 增強(qiáng)不飽和的橡膠基質(zhì)（如天然橡膠）。
[0114]實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例
[0115] 在本專利申請中，除非另外指明，示出的所有百分比（％ )均為重量百分比。
[0116] 5. 1.測試1-單體A1的合成
[0117] 根據(jù)本發(fā)明的單體A1 (或Ml)為3-[3-(2_烯丙氧基甲基_2_(羥甲基）丁氧基）丙 基硫烷基]丙烷-1，2-二醇。該單體根據(jù)圖4. 1簡略顯示的步驟進(jìn)行合成，如下詳細(xì)描述： 將4. 76g的化合物1 (來自SigmaAldrich的90%純?nèi)u甲基丙烷二烯丙基醚）和2. 16g 的化合物2(硫代甘油）放置于50ml的裝有磁力棒的圓底玻璃燒瓶中，為了防止蒸發(fā)損失， 結(jié)合的混合物使用玻璃塞子進(jìn)行封閉；將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度（20°C)下攪拌4小時，然 后在80°C的溫度下攪拌過夜（約12小時）。
[0118] 由此獲得透明的粘稠液體，其NMR波譜（顯示于圖5. 1中）與起始化合物1的NMR 波譜（顯示于圖5.2中）進(jìn)行對比，以0.86ppm(3個質(zhì)子）處的甲基基團(tuán)的轉(zhuǎn)變作為參考， 并且監(jiān)測對應(yīng)于乙烯氧基基團(tuán)的質(zhì)子的積分的減少，本領(lǐng)域技術(shù)人員證實(shí)此粘稠液體確實(shí) 是下式的單體A1 :
[0119]
[0120] 產(chǎn)物的4NMR分析（500MHz，CDC13)(圖5. 1)給出以下結(jié)果：
[0121] 0. 85 (m, 3H), 1. 39 (m, 2H), 11. 86 (m, 1H), 2. 65 (m, 3H), 3. 46m (8H), 3. 73-3. 75 (s, 2H ),3. 98 (d, 2H),5. 16-5. 19 (d, 1H),5. 28 (d, 1H),5. 88 (m, 1H).
[0122] 最后，通過"ESI"（電噴霧離子化）質(zhì)譜在1/1的水/乙腈混合物中（痕量的 NaCl)測量的產(chǎn)品的分子量，以負(fù)模式進(jìn)行評估（[M+Cir陰離子）為357. 3(計(jì)算理論值 等于357. 5)，以正模式（[M+Na]+陽離子）評估為345. 2 (計(jì)算理論值等于345. 5)。
[0123]5. 2.測試2-由單體A1和A2反應(yīng)合成的聚合物P1
[0124] 該測試給出了根據(jù)圖4. 2簡略顯示的步驟，從單體A1和A2起始，合成根據(jù)本發(fā)明 的聚合物P1的詳細(xì)描述。
[0125] 將3. 40g的單體A1放置于干燥的50ml的圓底燒瓶中，接著，加入作為聚合催化劑 的18.lmg(即，0.3重量％ )的新癸酸鉍和100ml的Y-丁內(nèi)酯溶劑，所有物質(zhì)都在惰性氣 氛（氮?dú)饬鳎┫录尤搿Ｈ缓髮?. 64g的單體A2的溶液（本身在惰性氣氛下）（固體MDI溶 于20ml的y- 丁內(nèi)酯）使用滴液漏斗加入到50ml的圓底燒瓶中。在80°C下攪拌并加熱透 明的反應(yīng)混合物4小時。
[0126] 由此獲得的聚合物P1的3ml溶液然后沉積在玻璃板（10x10cm)上；將玻璃板存 儲在真空下于80°C達(dá)1小時，直至溶劑（Y-丁內(nèi)酯）蒸發(fā)。由此獲得的聚合物P1的透明 薄膜通過"ATR-FTI"（衰減全反射紅外）光譜進(jìn)行分析：聚氨酯的合成實(shí)際通過在1700cm1 處的可見峰的外觀（-OCONH-)鍵的特征）所證實(shí)。
[0127] 附帶地，注意到由此獲得的聚合物P1顯示出與玻璃優(yōu)良的粘合性（不可能通過拉 聚合物而將聚合物從玻璃分離）。
[0128] 對于聚合物分子量的測量，將聚合物溶解于丁內(nèi)酯和THF(四氫呋喃）（1:20) 的混合物，然后進(jìn)行GPC(凝膠滲透色譜法）分析（反相C18柱和THF作為流動相）：由此 確定的分子量（Mw)大約為140000 (使用分子量位于500和500000之間的聚苯乙烯進(jìn)行對 照）。相同的合成在沒有聚合催化劑存在下導(dǎo)致主要的分布集中在大約17000處的非常寬 的洗脫曲線。
[0129] 最后，使用1重量％的催化劑并且在DTP溶劑（1，3-二甲基-3, 4, 5, 6-四 氫-2(1H)_嘧啶酮-CAS7226-23-5)中進(jìn)行的相同合成導(dǎo)致Tg值等于大約93°C(_80°C至 200°C的DSC(10°C/min)，第二次測試）。
[0130] 5. 3.測試3-由單體A1和A3反應(yīng)合成的聚合物P1
[0131] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物P1還由單體A1和A3(己內(nèi)酰胺嵌段的MDI)根據(jù)圖6簡略 顯示的簡單步驟進(jìn)行合成。
[0132] 將226.411^的單體八1和334.611^的單體八3(〃64113〇11(1〃11-6)放置于玻璃容器中， 然后加入8ml的y-丁內(nèi)酯溶劑，并將混合物在熱空氣流（120°C)下加熱直至獲得清澈的 溶液。
[0133] 3ml的該溶液隨后均勻地沉積在玻璃板（10x10cm)上，全體于190°C在真空下放 置于烘箱中15分鐘，以除去痕量的溶劑。由此獲得的聚合物P1的透明薄膜如上（ATR-FTIR) 進(jìn)行表征并給出實(shí)質(zhì)上相同的紅外光譜。-80°C至200°C(10°C/min)的DSC分析（第二次 測試）揭示了Tg等于大約120°C。
[0134] 5. 4.測試4-聚合物1在金屬/橡膠復(fù)合材料中的粘合測試
[0135] 在該測試中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物P1的新樣品按照先前的測試所表明的進(jìn)行合 成，僅是y-丁內(nèi)酯溶劑替換為DTP。
[0136] 由此獲得的聚合物P1的薄膜均勻地（在環(huán)境溫度下）沉積在黃銅板的表面上。然 后使用一層"RFL"（間苯二酚/甲醛膠乳）類型的常規(guī)紡織粘合劑覆蓋全體。在KKTC下 預(yù)先干燥5分鐘之后，組件隨后在烘箱中在190°C下處理10分鐘。
[0137] 由此經(jīng)聚合物P1薄膜涂布并且在其上鋪展有RFL的黃銅板隨后放置于常規(guī)的橡 膠組合物基質(zhì)中（原始狀態(tài)，未硫化），所述橡膠組合物用于客運(yùn)車輛輪胎的帶增強(qiáng)件，所 述橡膠組合物基于天然橡膠、炭黑、作為填料的二氧化硅以及硫化體系（硫和次磺酰胺促 進(jìn)劑），該組合物不含鈷鹽。
[0138] 由此制備的金屬/橡膠復(fù)合材料測試樣品然后置于壓機(jī)下并且在20巴的壓力 下，在165°C下固化（硫化）測試樣品30分鐘。橡膠硫化之后，盡管在橡膠基質(zhì)中沒有鈷 鹽，在橡膠基質(zhì)和金屬板之間也獲得了優(yōu)良的粘合；這是因?yàn)樵诃h(huán)境溫度（23°C)和高溫 (100°C)兩者下進(jìn)行剝離測試的過程中，發(fā)現(xiàn)失效系統(tǒng)地發(fā)生在橡膠基質(zhì)本身中，而沒有 發(fā)生在金屬和橡膠之間的界面