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丙烯酸系樹(shù)脂膜的制作方法_2

文檔序號(hào):9400763閱讀:來(lái)源:國(guó)知局
樹(shù)脂組合物得到的膜的耐沖擊性降低,有變 脆的傾向。
[0050] 此外,重均分子量和數(shù)均分子量為用凝膠滲透色譜(GPC)分析丙烯酸系熱塑性樹(shù) 脂成分并換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量而算出的值。另外,丙烯酸系熱塑性樹(shù)脂成分的重 均分子量、分子量分布可以通過(guò)調(diào)整制造丙烯酸系熱塑性樹(shù)脂成分時(shí)使用的聚合引發(fā)劑和 鏈轉(zhuǎn)移劑的種類(lèi)、量、兩種以上的樹(shù)脂聚合物的混合比等來(lái)控制。
[0051] 本發(fā)明中適合使用的僅包含甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物(A)的雙鍵含量?jī)?yōu)選 小于0. 02mol%,更優(yōu)選小于0. 015mol%。
[0052] 雙鍵含量可以通過(guò)調(diào)節(jié)制造聚合物(A)時(shí)使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的使用 量、聚合反應(yīng)時(shí)的溫度以及聚合所需要的時(shí)間等來(lái)進(jìn)行控制。例如在減少雙鍵含量方面,優(yōu) 選:減少聚合引發(fā)劑的量;增多鏈轉(zhuǎn)移劑的量;降低聚合反應(yīng)時(shí)的溫度;和延長(zhǎng)聚合所需要 的時(shí)間。
[0053] 雙鍵含量D(mol% )如下所述地算出。首先,將作為測(cè)定對(duì)象的樹(shù)脂溶解于氘代氯 仿得到15~20質(zhì)量%的溶液。對(duì)該樹(shù)脂添加相當(dāng)于10質(zhì)量%的三(6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-七 氟-2, 2-二甲基-3, 5-辛二酮酸)銪作為峰位移試劑,將H1-NMR累計(jì)12小時(shí)以上進(jìn)行測(cè) 定。基于來(lái)自雙鍵的峰(共振頻率5. 5ppm和6. 2ppm)的累積強(qiáng)度的合計(jì)X和來(lái)自甲氧基 的峰(共振頻率3. 6ppm)的累積強(qiáng)度Y,通過(guò)公式D= (X/2)AY/3)X100算出雙鍵含量D。
[0054] 另外,本發(fā)明中適合使用的僅包含甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物(A)的硫含量?jī)?yōu) 選為 400 ~700ppm。
[0055] 硫含量可以通過(guò)調(diào)節(jié)制造聚合物(A)時(shí)使用的硫系鏈轉(zhuǎn)移劑、過(guò)硫酸鹽系聚合引 發(fā)劑等含硫化合物的使用量來(lái)控制。鍵合硫原子優(yōu)選以硫醚基的狀態(tài)鍵合于甲基丙烯酸類(lèi) 樹(shù)脂的末端。
[0056] 硫含量如下所述地算出。將作為測(cè)定對(duì)象的樹(shù)脂溶解于氯仿,用正己烷使其再沉 淀,然后在80°C真空干燥12小時(shí)以上。接著精確稱(chēng)量適量該試樣,將其設(shè)置于硫燃燒裝置, 在400 °C的加熱爐溫度使其分解,將氣體通入900 °C的爐后,用0. 3%過(guò)氧化氫水溶液進(jìn)行 吸收。用純水適當(dāng)稀釋吸收液,利用離子質(zhì)譜分析(DI0NEX制ICS-1500,柱:AS12A)定量硫 酸根離子,由其值和試樣的秤量值算出樹(shù)脂中硫原子的質(zhì)量比例。
[0057] 另外,本發(fā)明中適合使用的僅包含甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物(A)中,三聚物 含量?jī)?yōu)選為50ppm以下,更優(yōu)選30ppm以下。三聚物的沸點(diǎn)高,是粘稠的液體,難以從樹(shù)脂 聚合物中除去。因此,若超過(guò)50ppm,則不僅使耐化學(xué)品性降低,而且在制膜時(shí)容易產(chǎn)生膠黏 物的缺點(diǎn)。三聚物含量可以通過(guò)調(diào)整聚合物(A)的精制條件等進(jìn)行控制。
[0058] 三聚物含量如下所述地算出。將作為測(cè)定對(duì)象的樹(shù)脂溶解于氯仿,得到溶液,用己 烷從該溶液進(jìn)行提取分離,利用氣相色譜定量三聚物。由其值和試樣的秤量值算出樹(shù)脂中 三聚物的質(zhì)量比例。
[0059] 若使用滿(mǎn)足上述的雙鍵含量、硫含量和三聚物含量的聚合物(A),則耐化學(xué)品性和 耐水性的平衡高度變得良好。
[0060] 作為丙烯酸系熱塑性樹(shù)脂成分使用的上述聚合物(A)、(B)和(C)(以下,有時(shí)稱(chēng)為 樹(shù)脂聚合物)通過(guò)以達(dá)到規(guī)定的單體單元構(gòu)成的重量比例使甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸 烷基酯(以下,有時(shí)稱(chēng)為聚合反應(yīng)原料)聚合而得到。
[0061] 樹(shù)脂聚合物的制造中使用的聚合反應(yīng)原料的黃色指數(shù)優(yōu)選為2以下,更優(yōu)選1以 下。若聚合反應(yīng)原料的黃色指數(shù)小,則易于以高生產(chǎn)效率得到幾乎無(wú)著色的膜。此外,黃色 指數(shù)是使用日本電色工業(yè)公司制的測(cè)色色差計(jì)ZE-2000按照J(rèn)ISZ-8722測(cè)定的值。
[0062] 樹(shù)脂聚合物的制造中的聚合反應(yīng)可以通過(guò)本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、 乳液聚合法等進(jìn)行。聚合物(B)和(C)可以沒(méi)有特別限制地用公知的方法制造。聚合物 (A)可以?xún)?yōu)選利用本體聚合法或溶液聚合法制造,可以更優(yōu)選利用本體聚合法制造。本體聚 合法易于得到雜質(zhì)少的聚合物。本體聚合中優(yōu)選連續(xù)本體聚合。聚合反應(yīng)通過(guò)在聚合反應(yīng) 原料中添加聚合引發(fā)劑來(lái)引發(fā)。另外,通過(guò)在聚合反應(yīng)原料中添加鏈轉(zhuǎn)移劑可以調(diào)節(jié)所得 到的樹(shù)脂聚合物的重均分子量等。此外,聚合反應(yīng)原料的溶解氧量?jī)?yōu)選為IOppm以下,更優(yōu) 選5ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選4ppm以下,最優(yōu)選3ppm以下。若使用溶解氧量處于這樣的范圍 的聚合反應(yīng)原料,則聚合反應(yīng)順利地進(jìn)行,易于得到無(wú)銀紋、著色的膜。
[0063] 上述聚合引發(fā)劑只要是產(chǎn)生反應(yīng)性自由基的物質(zhì),則沒(méi)有特別限定。例如可舉出: 叔己基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯、叔己基過(guò)氧化2-乙基己酸酯、1,1,3, 3-四甲基丁基過(guò)氧化 2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化特戊酸酯、叔己基過(guò)氧化特戊酸酯、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯、 叔己基過(guò)氧化新癸酸酯、1,1,3, 3-四甲基丁基過(guò)氧化新癸酸酯、1,1-雙(叔己基過(guò)氧化) 環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化3, 5, 5-三甲基己酰、過(guò)氧化月桂酰、2, 2' -偶氮雙(2-甲基 丙腈)、2, 2' -偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2, 2' -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。其中, 優(yōu)選叔己基過(guò)氧化2-乙基己酸酯、1,1-雙(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己烷、二甲基2, 2'-偶氮雙 (2-甲基丙酸酯)。
[0064] 該聚合引發(fā)劑的1小時(shí)半衰期溫度優(yōu)選為60~140°C,更優(yōu)選80~120°C。另外, 本體聚合中使用的聚合引發(fā)劑的脫氫能力優(yōu)選為20%以下,更優(yōu)選為10%以下,進(jìn)一步優(yōu) 選為5%以下。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種以上。另外,聚合 引發(fā)劑的添加量、添加方法等根據(jù)目的適當(dāng)設(shè)定即可,沒(méi)有特別限定。例如,本體聚合中使 用的聚合引發(fā)劑的量相對(duì)于聚合反應(yīng)原料100質(zhì)量份,優(yōu)選為〇. 0001~〇. 02質(zhì)量份,更優(yōu) 選0. 001~0. 01質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選0. 005~0. 007質(zhì)量份。
[0065] 此外,脫氫能力可以通過(guò)使用a-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕獲法、SPa-甲 基苯乙烯二聚物捕獲法來(lái)測(cè)定。該測(cè)定通常以下述方式進(jìn)行。首先,在作為自由基捕獲劑 的a-甲基苯乙烯二聚物的共存下使聚合引發(fā)劑裂解而生成自由基碎片。生成的自由基碎 片中,脫氫能力低的自由基碎片加成到a-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵上而被捕獲。另一方 面,脫氫能力高的自由基碎片從環(huán)己烷中脫氫,產(chǎn)生環(huán)己基自由基,該環(huán)己基自由基加成到 a_甲基苯乙烯二聚物的雙鍵上而被捕獲,生成環(huán)己烷捕獲產(chǎn)物。因此,將通過(guò)對(duì)環(huán)己烷或 環(huán)己烷捕獲產(chǎn)物進(jìn)行定量而求出的、脫氫能力高的自由基碎片相對(duì)于理論的自由基碎片產(chǎn) 生量的比例(摩爾百分率)作為脫氫能力。
[0066] 作為鏈轉(zhuǎn)移劑,可以列舉:正辛基硫醇、正癸基硫醇、叔癸基硫醇、1,4-丁二硫醇、 1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代羥乙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二 醇雙硫代羥乙酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(0 -硫代丙酸酯)、季戊四醇四 硫代丙酸酯等烷基硫醇類(lèi)等。其中,優(yōu)選正辛基硫醇、正癸基硫醇等單官能烷基硫醇。這些 鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。相對(duì)于聚合反應(yīng)原料1〇〇質(zhì)量份,鏈 轉(zhuǎn)移劑的使用量?jī)?yōu)選為〇. 1~1質(zhì)量份,更優(yōu)選〇. 15~0. 8質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選0. 2~0. 6 質(zhì)量份,特別優(yōu)選〇. 2~0. 5質(zhì)量份。另外,相對(duì)于聚合引發(fā)劑100質(zhì)量份,鏈轉(zhuǎn)移劑的使 用量?jī)?yōu)選為2500~7000質(zhì)量份,更優(yōu)選3500~4500質(zhì)量份,3800~4300質(zhì)量份。
[0067] 溶液聚合中使用的溶劑只要是對(duì)聚合反應(yīng)原料和由其得到的樹(shù)脂聚合物具有溶 解能力的溶劑,沒(méi)有特別限制,但優(yōu)選苯、甲苯、乙基苯等芳香族烴。這些溶劑可以單獨(dú)使用 一種或者組合使用兩種以上。相對(duì)于聚合反應(yīng)原料100質(zhì)量份,該溶劑的使用量?jī)?yōu)選為100 質(zhì)量份以下,更優(yōu)選90質(zhì)量份以下。溶劑的使用量越多,反應(yīng)液的粘度越降低,處理性變得 越良好,但具有生產(chǎn)率降低的傾向。
[0068] 連續(xù)本體聚合法的情況下,聚合反應(yīng)原料的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為20~80質(zhì)量%,更 優(yōu)選30~70質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選35~65質(zhì)量%。此外,若聚合轉(zhuǎn)化率過(guò)高,則粘度上升, 因此具有需要大的攪拌動(dòng)力的傾向。若聚合轉(zhuǎn)化率過(guò)低,則殘留的單體除去變得不充分,具 有膜產(chǎn)生銀紋等外觀不良的傾向。未反應(yīng)單體可以從聚合反應(yīng)液中回收后再用于聚合反 應(yīng)?;厥盏膯误w的黃色指數(shù)有時(shí)因在回收時(shí)等施加的熱而增高?;厥盏膯误w優(yōu)選通過(guò)適當(dāng) 的方法進(jìn)行精制從而減小黃色指數(shù)。
[0069] 作為進(jìn)行本體聚合法或溶液聚合法的裝置,可舉出:帶攪拌機(jī)的槽型反應(yīng)器、帶攪 拌機(jī)的管型反應(yīng)器、具有靜態(tài)攪拌能力的管型反應(yīng)器等??梢允褂靡慌_(tái)以上的這些反應(yīng)器, 另外也可以組合使用兩臺(tái)以上的不同的反應(yīng)器。另外,裝置可以是分批式或連續(xù)流通式中 的任一種。所使用的攪拌機(jī)可以根據(jù)反應(yīng)器的樣式進(jìn)行選擇。作為攪拌機(jī),例如可舉出動(dòng) 態(tài)攪拌機(jī)、靜態(tài)攪拌機(jī)。最適合用于得到本發(fā)明中使用的樹(shù)脂聚合物的裝置具有至少一個(gè) 連續(xù)流通式槽型反應(yīng)器。多個(gè)連續(xù)流通式槽型反應(yīng)器可以串聯(lián)連接,也可以并聯(lián)連接。
[0070] 槽型反應(yīng)器通常具有:用于攪拌反應(yīng)槽內(nèi)的液體的攪拌單元、用于將聚合反應(yīng)原 料、聚合副原料等供給至反應(yīng)槽的供給部、用于將反應(yīng)生成物從反應(yīng)槽抽出的抽出部。連續(xù) 流通式的反應(yīng)以使供給至反應(yīng)槽的量與自反應(yīng)槽的抽出量平衡從而使反應(yīng)槽內(nèi)的液量大 致一定的方式進(jìn)行。反應(yīng)槽內(nèi)的液量相對(duì)于反應(yīng)槽的容積優(yōu)選為1/4以上,更優(yōu)選1/4~ 3/4、進(jìn)一步優(yōu)選1/3~2/3。
[0071] 作為攪拌單元,可舉出:MAXBLEND式攪拌裝置、使配置在中央的縱型旋轉(zhuǎn)軸的四 周旋轉(zhuǎn)的具有格子狀扇葉的攪拌裝置、螺旋式攪拌裝置、螺旋式攪拌裝置等。這些中,從均 勻混合性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用MAXBLEND式攪拌裝置。
[0072]聚合反應(yīng)原料、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑可以在供給至反應(yīng)槽之前將它們?nèi)炕旌?后再供給至反應(yīng)槽,也可以將它們分別供給至反應(yīng)槽。本發(fā)明中,優(yōu)選在供給至反應(yīng)槽之前 將全部混合后再供給至反應(yīng)槽的方法。
[0073]聚合反應(yīng)原料、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合優(yōu)選在氮?dú)獾炔换顫姎夥罩羞M(jìn)行。 另外,為了使連續(xù)流通式的作業(yè)順暢進(jìn)行,優(yōu)選從貯存各自的罐中經(jīng)由管連續(xù)供給到設(shè)置 在反應(yīng)槽前段的混合器中,同時(shí)進(jìn)行混合,將所得到的混合物連續(xù)流入反應(yīng)槽中。該混合器 可以是具有動(dòng)態(tài)攪拌機(jī)或靜態(tài)攪拌機(jī)的裝置。
[0074]聚合反應(yīng)時(shí)的溫度優(yōu)選為100~150°C,更優(yōu)選110~140°C。聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu) 選為0. 5~4小時(shí),更優(yōu)選1~3小時(shí)。此外,連續(xù)流通式反應(yīng)器的情況下,聚合反應(yīng)時(shí)間 為反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間。若聚合反應(yīng)時(shí)間過(guò)短,則聚合引發(fā)劑的需要量增加。另外,由 于聚合引發(fā)劑的增量,具有使聚合反應(yīng)的控制變難、并且使分子量的控制變難的傾向。另一 方面,若聚合反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),
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