一種碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料及其制備方法，屬材料科學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物納米復(fù)合材料因高度分散在聚合物中的納米材料的尺寸、量子以及電子隧道效應(yīng)等，使得復(fù)合材料具有不同于聚合物以及微米級復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)以及其它的功能性。其中，聚異戊二烯復(fù)合材料以高耐摩擦性、高強(qiáng)度、高彈性以及耐腐蝕性等性能，廣泛應(yīng)用于交通工具、醫(yī)療器械、建筑材料以及工業(yè)設(shè)備等多領(lǐng)域，因此，聚異戊二烯復(fù)合材料的制備方法及如何提高其應(yīng)用性能一直是比較熱門的研究方向。
[0003]目前，制備聚異戊二烯復(fù)合材料所涉及的納米復(fù)合技術(shù)，主要有熔體粉體共混法、原位插層聚合法以及溶膠凝膠法等。其中，共混納米復(fù)合技術(shù)是最簡單的方法，主要是用常規(guī)機(jī)械共混的方式將納米材料均勻混入橡膠材料中，但由于橡膠的粘度高，存在混入的納米材料含量低且不能均勻分散的問題；同時，納米顆粒干粉易漂浮在空氣中，還存在很大的加工污染的問題。給予對上述方法的改進(jìn)，專利CN 104053710公開了一種橡膠濕法母煉膠的制備方法，專利CN 1238353A公開了一種粘土 /橡膠納米復(fù)合材料的制備方法，專利CN104212000公開了一種高彈性耐磨橡膠材料的制備方法和專利CN 1415653A公開了炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其共同之處在于將不同種類的納米材料制備成分散體并通過機(jī)械攪拌分散到橡膠乳液中，最后通過后處理制備各種橡膠復(fù)合材料。該方法在解決加工污染問題的同時，也一定程度上提高了復(fù)合物中納米材料的含量。美國專利US 4889885公開了采用原位插層聚合制備粘土 /橡膠基納米復(fù)合材料的研究方法和中國專利CN 1690117公開了丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土復(fù)合材料的制備方法，其共同之處在于將反散好的納米顆粒加入到含有聚合彈體的溶劑中，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合制備聚合物復(fù)合材料。
[0004]碳納米管具有強(qiáng)的離域電子、極高的比表面積、良好的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能等，是復(fù)合材料領(lǐng)域中最為理想的增強(qiáng)填充材料。例如中國專利CN102675802公開了一種改性碳納米管增強(qiáng)聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法，將改性碳納米管分散體加入到雙環(huán)戊二烯單體溶液中，加入鎢催化劑和烷基鋁引發(fā)雙環(huán)戊二烯開環(huán)聚合反應(yīng)，制備高韌性的碳納米管聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料。本發(fā)明主要是以碳納米管負(fù)載后過渡金屬配合物催化劑為催化劑引發(fā)異戊二烯單體聚合，制備一種碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的:提供由碳納米管負(fù)載后過渡金屬催化劑溶液聚合法制備碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料的方法。本發(fā)明主要通過配位溶液聚合法，以碳納米管負(fù)載N八N雙齒鐵、鈷、鎳、鈀等后過渡金屬配合物為催化劑、有機(jī)鋁為助催化劑、有機(jī)試劑為溶劑，加入脫烷基化試劑實現(xiàn)異戊二烯單體聚合，制備碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料。與其他方法相比，本發(fā)明采用配位聚合法在催化活性和聚合物結(jié)構(gòu)可控等方面存在優(yōu)勢。同時，采用碳納米管負(fù)載型催化劑，催化活性中心錨固在碳納米管的表面，在聚合的過程中，聚合物易于從碳納米管的表面生長，增強(qiáng)了碳納米管與聚合物之間的相互作用。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:本發(fā)明提供了一種碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料及其制備方法:聚合瓶經(jīng)過抽排及惰性氣體置換數(shù)次，依次加入計量的上述碳納米管負(fù)載催化劑、溶劑、烷基鋁助催化劑、脫烷基化試劑和異戊二烯單體等。其中負(fù)載型催化劑與異戊二烯摩爾比為1-25000，負(fù)載型催化劑與助催化劑摩爾比為1-5000，負(fù)載型催化劑與脫烷基化試劑的摩爾比為0.5-5，反應(yīng)溫度為-33-40°C，聚合時間為5min-24h。聚合完成后用鹽酸化的終止劑終止聚合，用純酒精再清洗三次，所得聚合物60°C真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。
[0007]本發(fā)明提供了一種碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料及其制備方法，包括碳納米管負(fù)載催化劑、單體種類、有機(jī)溶劑、催化劑種類、助催化劑、脫烷基化試劑以及聚合終止劑等。
[0008]所述聚合反應(yīng)中碳納米管負(fù)載催化劑為碳納米管負(fù)載N入N雙齒鐵、鈷、鎳、鈀等后過渡金屬配合物催化劑。
[0009]所述聚合反應(yīng)中溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或幾種。
[0010]所述聚合反應(yīng)中惰性氣體(氬氣或者氮氣)氣氛中進(jìn)行。
[0011]所述聚合反應(yīng)助催化劑:本發(fā)明所用的助催化劑為至少是一種化學(xué)式為AlR的鋁化合物(Rl是烷基、環(huán)烷基、烷氧基或者烷芳基)或者氯化烷基鋁化合物。
[0012]所述聚合反應(yīng)脫烷基化試劑:在本發(fā)明至少有一種脫烷基化試劑存在。
[0013]所述聚合終止劑為鹽酸酸化的甲醇、乙醇、異丙醇以及水。
[0014]本發(fā)明的有益效果:碳納米管負(fù)載后過渡金屬配合物為催化劑催化異戊二烯單體聚合，制備了一種碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料。本發(fā)明采用配位聚合法在催化活性和聚合物結(jié)構(gòu)可控等方面存在優(yōu)勢，并采用一步法將碳納米管均勻分布在聚異戊二烯中，該發(fā)明涉及的實驗操作及條件簡單、不苛刻，實用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]附圖1為實例I碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料I的SEM電鏡照片。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例子，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的突出優(yōu)點和顯著特點，但本發(fā)明決不局限于實施例子。
[0017]實例I
[0018]在氬氣保護(hù)下，將鐵配合物含量為0.3umol的碳納米管負(fù)載鐵催化劑、0.3umol三苯碳四(五氟苯基)硼酸鹽、0.15ml的(1Pr)3AKOJM in toluene)以及10ml甲苯依次加入到250mL的燒瓶中攪拌兩分鐘，然后加入1.0mL異戊二烯單體。在常溫下(25°C )攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得0.5g聚合物，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為73.5 %。聚合物Tg=-25.8°C (Tg為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)。
[0019]本發(fā)明提供了一種碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料的制備方法:聚合瓶經(jīng)過抽排及惰性氣體置換數(shù)次，依次加入計量的上述碳納米管負(fù)載催化劑、溶劑、烷基鋁助催化劑、脫烷基化試劑和異戊二烯單體等。其中負(fù)載型催化劑與異戊二烯摩爾比為1-25000，負(fù)載型催化劑與助催化劑摩爾比為1-5000，負(fù)載型催化劑與脫烷基化試劑的摩爾比為0.5-5，反應(yīng)溫度為-33-40°C，聚合時間為5min-24h。聚合完成后用0.1 %鹽酸化的工業(yè)酒精終止聚合，用純酒精再清洗三次，所得聚合物60°C真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。
[0020]實例2
[0021]在氬氣保護(hù)下，將0.3umol碳納米管負(fù)載鈷催化劑、1.5umol三苯碳四(五氟苯基)硼酸鹽、5ml的ΜΜΑ0(0.76Μ in toluene)以及10ml甲苯依次加入到250mL的燒瓶中攪拌兩分鐘，然后加入7.5mL異戊二烯單體。在35 °C攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸酸化的甲醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用甲醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得3.7g聚合物，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為72.5%。聚合物Tg = -29.80C。
[0022]實例3
[0023]在氬氣保護(hù)下，將3umol碳納米管負(fù)載鎳催化劑、0.05g三苯碳四(五氟苯基)硼酸鹽、15ml的MA0(1M in toluene)以及10ml甲苯依次加入到250mL的燒瓶中攪拌兩分鐘，然后加入7.5mL異戊二烯單體。在-33°C攪拌反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸酸化的異丙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用異丙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得1.3g聚合物，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為25.4%。聚合物Tg = -21.5°C。
[0024]實例4
[0025]在氬氣保護(hù)下，將3umol碳納米管負(fù)載鈀催化劑、6umol三苯碳四(五氟苯基)硼酸鹽、3ml的Et2AlCl以及10ml甲苯依次加入到250mL的燒瓶中攪拌兩分鐘，然后加入7.5mL異戊二烯單體。在10°C攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得0.7g聚合物，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為13.7%。聚合物Tg = -18.1°C。
【主權(quán)項】
1.本發(fā)明提供了一種碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料及其制備方法:聚合瓶經(jīng)過抽排及惰性氣體置換數(shù)次，依次加入計量的上述碳納米管負(fù)載催化劑、溶劑、烷基鋁助催化劑、脫烷基化試劑和異戊二烯單體等。其中負(fù)載型催化劑與異戊二烯摩爾比為1-25000，負(fù)載型催化劑與助催化劑摩爾比為1-5000，負(fù)載型催化劑與脫烷基化試劑的摩爾比為0.5-5，反應(yīng)溫度為-33-40°C，聚合時間為5min-24h。聚合完成后用鹽酸化的終止劑終止聚合，用純酒精再清洗三次，所得聚合物60°C真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。2.如權(quán)利要求1所述聚合反應(yīng)中碳納米管負(fù)載催化劑為碳納米管負(fù)載N八N雙齒鐵、鈷、鎳、鈀等后過渡金屬配合物催化劑。3.如權(quán)利要求1所述聚合反應(yīng)中溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述聚合反應(yīng)中惰性氣體(氬氣或者氮氣)氣氛中進(jìn)行。5.如權(quán)利要求1所述聚合反應(yīng)助催化劑:為至少是一種化學(xué)式為AlR的鋁化合物(Rl是烷基、環(huán)烷基、烷氧基或者烷芳基)或者氯化烷基鋁化合物。6.如權(quán)利要求1所述聚合反應(yīng)脫烷基化試劑:在本發(fā)明至少有一種脫烷基化試劑存在。7.如權(quán)利要求1所述聚合終止劑為鹽酸酸化的甲醇、乙醇、異丙醇以及水。
【專利摘要】一種碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料及其制備方法，屬材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。主要通過配位溶液聚合法，以碳納米管負(fù)載型N＾N雙齒鐵、鈷、鎳、鈀等后過渡金屬配合物為催化劑，有機(jī)鋁為助催化劑、有機(jī)試劑為溶劑，加入脫烷基化試劑催化聚合異戊二烯單體，制備碳納米管/聚異戊二烯復(fù)合材料。與其他方法相比，本發(fā)明采用配位聚合法在催化活性和聚合物結(jié)構(gòu)可控等方面存在優(yōu)勢。同時，采用碳納米管負(fù)載型催化劑，催化活性中心錨固在碳納米管的表面，在聚合的過程中，聚合物易于從碳納米管的表面生長，增強(qiáng)了碳納米管與聚合物之間的相互作用。該發(fā)明涉及的實驗操作及條件簡單、不苛刻，并有利于碳納米管在聚異戊二烯中均勻分散，便于實用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08F136/08, C08F4/70, C08F4/02
【公開號】CN105111344
【申請?zhí)枴緾N201510579784
【發(fā)明人】張麗平, 付少海, 李敏, 王春霞, 田安麗
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月11日