制備表面活性劑響應(yīng)性乳液聚合物的方法
【專利說(shuō)明】制備表面活性劑響應(yīng)性乳液聚合物的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明的實(shí)施方案涉及流變改性聚合物，更具體地涉及制備具有屈服應(yīng)力性質(zhì)的 富含乙酸乙酯的乳液聚合物的氧化還原方法。此外，本發(fā)明的實(shí)施方案還涉及形成流變和 相穩(wěn)定的表面活性劑響應(yīng)性的屈服應(yīng)力組合物，其包含富含乙酸乙酯的乳液聚合物且可用 于在寬pH范圍內(nèi)懸浮顆粒物和不溶性物質(zhì)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 我們的日常生活被屈服應(yīng)力流體包圍。簡(jiǎn)單地說(shuō)，屈服應(yīng)力流體保持穩(wěn)定，直至在 該流體上施加足夠的應(yīng)力，此時(shí)該流體流動(dòng)。這可認(rèn)為是對(duì)抗應(yīng)力下流動(dòng)的初始抗力，也稱 為屈服值。屈服應(yīng)力是可測(cè)量的量，其類似于粘度，但不依賴于粘度。盡管某些流變改性 劑可增稠或提高包含其的組合物的粘度，然而該組合物并非必然具有所希望的屈服應(yīng)力性 質(zhì)。
[0004] 所希望的屈服應(yīng)力性質(zhì)對(duì)于在液體介質(zhì)中獲得特定物理和美學(xué)特性，例如在液體 介質(zhì)中，顆粒、不溶性液滴的無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間懸浮或氣泡的穩(wěn)定是至關(guān)重要的。如果介質(zhì)的屈服 應(yīng)力（屈服值）足以克服分散在液體介質(zhì)中的顆粒上的重力和浮力效應(yīng)，則這些顆粒則將 懸浮。在利用屈服值作為配制工具的液體介質(zhì)中，可防止不溶性液滴上升和聚結(jié)，且氣泡可 懸浮并均勻分布。屈服應(yīng)力流體的一個(gè)實(shí)例是通常用于調(diào)節(jié)或改變含水組合物的流變性質(zhì) 的微凝膠流變改性劑。該類性質(zhì)包括但不限于粘度、流動(dòng)速率、粘度穩(wěn)定性隨時(shí)間變化以及 無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間懸浮顆粒的能力。其可用于多種消費(fèi)者和工業(yè)應(yīng)用中。重要的消費(fèi)者應(yīng)用包括 其在配制個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品如沐浴露、護(hù)膚膏、牙膏、香波、發(fā)用凝膠和其他化妝品中的應(yīng)用。在 工業(yè)應(yīng)用中，其可在油氣工業(yè)中用作地下處理流體，作為鉆井液和壓裂液中的組分。典型 地，其包含化學(xué)交聯(lián)的聚合物，所述聚合物具有對(duì)堿或酸敏感的PH響應(yīng)性官能團(tuán)。所述聚 合物可與配制劑中的其他成分混合，然后通過(guò)添加中和劑如酸或堿而中和。酸敏感的增稠 劑在與酸性試劑接觸后活化，而堿敏感的增稠劑在與堿性試劑接觸后活化。在中和后，所述 聚合物顯著溶脹以形成溶脹的交聯(lián)微凝膠顆粒的無(wú)規(guī)密排（RCP)阻塞網(wǎng)絡(luò)，從而賦予配制 劑以所希望的流變性能譜，即屈服應(yīng)力、彈性模量和粘度以及光學(xué)透明度。
[0005] 這些類型的流變改性劑是本領(lǐng)域所公知的。例如，美國(guó)專利2, 798, 053、 2, 858, 281、3, 032, 538和4, 758, 641描述了基于丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸或甲基丙烯酸單 體的交聯(lián)羧酸聚合物。美國(guó)專利6, 635, 702描述了交聯(lián)的堿溶脹性丙烯酸酯共聚物，其包 含一種或多種羧酸單體和一種或多種非酸乙烯基單體。美國(guó)專利7, 378, 479公開(kāi)了一種 交聯(lián)的酸溶脹性聚合物，其包含至少一個(gè)在低PH下呈陽(yáng)離子的堿性氨基取代基、至少一個(gè) 衍生自締合乙烯基單體的疏水改性的聚氧亞烷基取代基和至少一個(gè)衍生自半疏水性乙烯 基表面活性劑單體的聚氧亞烷基取代基。這些pH響應(yīng)性微凝膠的一個(gè)關(guān)鍵特征是在中和 后，各交聯(lián)聚合物顆粒的直徑（或尺寸）極大地提高。該高溶脹功效允許配制者使用較少 量的聚合物獲得所希望的屈服應(yīng)力和粘度，從而導(dǎo)致低使用成本。Dalmont、Pinprayoon和 Saunders (Langmuir，第24卷，第2834頁(yè)，2008)顯示，用丁二醇二丙稀酸酯交聯(lián)的丙稀酸 乙酯和甲基丙烯酸的共聚物的微凝膠分散體中的各顆粒在PH活化或中和后直徑提高了至 少3倍。溶脹水平導(dǎo)致體積分量提高了至少27 (33)倍。在較低濃度的聚合物（小于3重 量％)下，在中和（或活化）后獲得了阻塞網(wǎng)絡(luò)。
[0006] 盡管pH響應(yīng)性微凝膠提供了配制者所希望的高功效屈服應(yīng)力流體，然而它們?nèi)?具有重大缺點(diǎn)。流變性質(zhì)在寬PH范圍內(nèi)并非是均一的，且顯示出作為pH函數(shù)的急劇變化。 為了克服這些困難，提出了各種非離子型增稠劑。美國(guó)專利4, 722, 962描述了非離子型締 合增稠劑，其包含水溶性單烯屬不飽和單體和非離子尿烷單體。這些聚合物為含水配制劑 提供了相對(duì)獨(dú)立于PH的粘度提高或增稠，但所述聚合物并未交聯(lián)，且純粹的締合相互作用 不會(huì)產(chǎn)生屈服應(yīng)力。
[0007] 除pH響應(yīng)性微凝膠之外，溫度響應(yīng)性微凝膠也是本領(lǐng)域所已知的。Senff和 Richtering(Journal of Chemical Physics，第 111 卷，第 1705 頁(yè)，1999)描述了非離子化 學(xué)交聯(lián)聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM)微凝膠顆粒作為溫度函數(shù)的尺寸變化。當(dāng)溫度由 35°C降至KTC時(shí)，顆粒直徑溶脹幾乎2. 5倍（就體積分量而言為15倍）。盡管這是一種顯 著程度的溶脹，然而利用溫度來(lái)活化微凝膠是不希望的。需要的是能在環(huán)境條件下從自由 流動(dòng)的懸液變?yōu)樽枞那?yīng)力流體的活化方法。
[0008] Wu 和 Zhou (Journal of Polymer Science :Part B :Polymer Physics，第 34 卷， 第1597頁(yè)，1996)描述了表面活性劑對(duì)化學(xué)交聯(lián)PNIPAM均聚物微凝膠顆粒在水中溶脹的 影響。使用表面活性劑來(lái)活化微凝膠是有吸引力的，因?yàn)樵S多配制劑包含表面活性劑作為 助成分。然而，Wu和Zhou所報(bào)告的溶脹功效極低。陰離子表面活性劑十二烷基（月桂基） 硫酸鈉在室溫下僅將交聯(lián)PNIPAM顆粒的尺寸提高1. 4倍。此外，Wu和Zhou沒(méi)有教導(dǎo)如何 獲得具有高光學(xué)透明度的剪切稀化屈服應(yīng)力流體。
[0009] Hidi、Napper 和 Sangster (Macromolecules，第 28 卷，第 6042 頁(yè)，1995)描述了表 面活性劑對(duì)聚乙酸乙烯酯均聚物微凝膠在水中溶脹的影響。對(duì)未交聯(lián)的微凝膠而言，他們 報(bào)告了在十二烷基（月桂基）硫酸鈉存在下直徑提高了 3-4倍，這對(duì)應(yīng)于30-60倍的初始 顆粒體積變化。然而，對(duì)交聯(lián)顆粒而言，溶脹急劇降低。在這種情況下，他們觀察到直徑僅 提高1. 4倍。Hidi、Napper和Sangster再次沒(méi)有教導(dǎo)如何獲得具有高光學(xué)透明度的剪切 稀化屈服應(yīng)力流體。
[0010] 非常希望能夠懸浮顆粒和/或其他水不溶性物質(zhì)的個(gè)人護(hù)理組合物。這些材料賦 予或有助于多種使用者益處，包括但不限于去角質(zhì)（exfoliation)、視覺(jué)美觀和/或使用時(shí) 有益試劑的包封和釋放。對(duì)配制者而言，作為活性和美觀試劑的顆粒物和不溶性物質(zhì)在個(gè) 人護(hù)理組合物中的懸浮受到越來(lái)越多的歡迎。通常使用結(jié)構(gòu)化體系，如丙烯酸酯聚合物、結(jié) 構(gòu)化膠（例如黃原膠）、淀粉、瓊脂，羥烷基纖維素等將顆粒懸浮于個(gè)人護(hù)理組合物中。然 而，在個(gè)人護(hù)理組合物中添加珠?；蝾w粒往往會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。例如，一個(gè)問(wèn)題在于，顆?；虿?溶性物質(zhì)非常頻繁地傾向于具有與它們所添加到的組合物的連續(xù)相不同的密度。該密度失 配可能導(dǎo)致顆粒與連續(xù)相分離以及整體產(chǎn)品穩(wěn)定性不足。在一個(gè)方面中，當(dāng)添加顆粒的密 度小于組合物連續(xù)相的密度時(shí)，顆粒傾向于上升到該相的頂部（"分層"）。在另一方面中， 當(dāng)添加顆粒的密度大于連續(xù)相的密度時(shí)，顆粒傾向于沉降到該相的底部（"沉降"）。當(dāng)希 望將大顆粒（例如聚乙烯顆粒、瓜耳膠珠粒等）懸浮時(shí)，通常提高所用聚合物的水平，從而 為懸浮珠粒提供增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)。增稠液體從而為懸浮珠粒提供結(jié)構(gòu)的一個(gè)結(jié)果是導(dǎo)致液體粘 度顯著提高和傾倒性相應(yīng)降低（這是一種總是不希望的性質(zhì)）。高度粘稠的產(chǎn)品通常難以 施用和洗去，尤其是當(dāng)粘度增進(jìn)劑的剪切稀化性能不足時(shí)。高粘度還可能不利地影響產(chǎn)品 的包裝、分配、溶解和起泡以及感官性質(zhì)。此外，常規(guī)結(jié)構(gòu)化的液體通常是不透明或混濁的， 從而阻礙消費(fèi)者看到懸浮珠粒，這不利地影響了產(chǎn)品的美學(xué)吸引力。
[0011] 許多常規(guī)增稠劑如黃原膠、羧甲基纖維素（CMC)、角叉菜膠以及丙烯酸均聚物和共 聚物是陰離子性的，因此可與陽(yáng)離子表面活性劑反應(yīng)，并導(dǎo)致陽(yáng)離子增稠劑沉淀，或降低陽(yáng) 離子表面活性劑的功效。非離子增稠劑如羥乙基纖維素（HEC)和羥丙基甲基纖維素（HPMC) 可在陽(yáng)離子體系中提供粘度，然而，只能賦予流體很小的懸浮性質(zhì)。陽(yáng)離子增稠劑如聚季 銨-10 (陽(yáng)離子改性的HEC)和陽(yáng)離子瓜耳膠在陽(yáng)離子體系中提供了增稠，但不提供懸浮。一 些丙烯酸類聚合物有效地在陽(yáng)離子體系中增稠，但它們可能受到PH的限制、需要高濃度、 具有高使用成本，且通常具有窄限度的與陽(yáng)離子物質(zhì)的相容性。
[0012] 陰離子表面活性劑由于其優(yōu)異的清潔和起泡性質(zhì)而通常用作清潔劑和清潔產(chǎn)品 中的洗滌劑。通常用于這些配制劑中的示例性陰離子表面活性劑包括例如烷基硫酸鹽和烷 基苯磺酸鹽。盡管陰離子表面活性劑，尤其是陰離子硫酸鹽和磺酸鹽是有效的洗滌劑，然而 它們是嚴(yán)重的眼睛刺激劑且能對(duì)一些敏感人群導(dǎo)致溫和至中等的皮膚刺激。因此，對(duì)消費(fèi) 者而言，日益重要的是含水清潔組合物是溫和的，即它們?cè)谑褂脮r(shí)不刺激眼睛和皮膚。生產(chǎn) 商正努力提供還摻有要求穩(wěn)定懸浮的不溶性物質(zhì)和/或美觀試劑的溫和清潔產(chǎn)品。已知由 陰離子硫酸鹽和磺酸鹽所引起的刺激可通過(guò)使用其乙氧基化形式而降低。盡管乙氧基化表 面活性劑可減輕包含它們的組合物對(duì)眼睛和皮膚的刺激，然而使用這些表面活性劑的一個(gè) 主要問(wèn)題在于，在乙氧基化體系中難以獲得所希望的屈服應(yīng)力性質(zhì)。
[0013] 美國(guó)專利5, 139, 770描述了將交聯(lián)的乙烯基吡咯烷酮均聚物用于含表面活性劑 的配制劑如調(diào)理香波中以獲得較高的粘度。然而，該專利并未教導(dǎo)如何獲得具有高光學(xué)透 明度且還剪切稀化的屈服應(yīng)力流體。
[0014] 美國(guó)專利5, 663, 258描述了制備交聯(lián)的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。當(dāng) 該聚合物與水組合時(shí)，獲得了高粘度，然而并未教導(dǎo)使用該聚合物來(lái)獲得由表面活性劑活 化的屈服應(yīng)力流體。
[0015] 美國(guó)專利6, 645, 476公開(kāi)了一種水溶性聚合物，其由疏水改性的乙氧基化大分子 單體與可共聚的第二單體的組合的自由基聚合制備，所述第二單體選自不飽和酸及其鹽和 /或多種其他單體，包括N-乙烯基內(nèi)酰胺和乙酸乙烯酯。優(yōu)選的聚合物是交聯(lián)的，且由疏水 改性的乙氧基化大分子單體與中和的丙烯酰氨基甲基丙磺酸的組合聚合。該聚合物的1% 水溶液的粘度優(yōu)選為20, 000-100, OOOmPa *s。并未教導(dǎo)不含疏水改性的乙氧基化大分子單 體重復(fù)單元且提供顯示出良好懸浮性質(zhì)而不顯著提高粘度的屈服應(yīng)力流體的表面活性劑 活化的聚合物。
[0016] 美國(guó)專利4, 609, 704公開(kāi)了一種用于紙張涂覆組合物的乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯 共聚物粘合劑乳液，其顯示出濕潤(rùn)粘附強(qiáng)度。所述共聚物通過(guò)在特定穩(wěn)定體系和氧化還原 自由基引發(fā)劑體系存在下的含水乳液聚合方法制備。氧化劑包括過(guò)氧化氫，有機(jī)過(guò)氧化物 如叔丁基過(guò)氧化氫，過(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀等。
[0017] 美國(guó)專利5, 540, 987描述了一種制備乙酸乙烯酯基乳液聚合物的改進(jìn)方法，其包 括使用氧化還原引發(fā)劑體系乳液聚合乙酸乙烯酯、交聯(lián)單體和任選的共聚單體，其中所述 氧化還原引發(fā)劑體系包含選自疏水性氫過(guò)氧化物（叔丁基過(guò)氧化氫、叔戊基過(guò)氧化氫和氫 過(guò)氧化枯烯）的氧化劑，和選自抗壞血酸的還原劑。所述交聯(lián)劑選自N-羥甲基（甲基）丙 烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、異丁氧基甲基丙烯酰胺和正丁氧基甲基丙烯酰胺。 所述乳液聚合的乙酸乙烯酯聚合物可用作織物應(yīng)用中的粘合劑。美國(guó)專利4, 609, 704和 5, 540, 987并未教導(dǎo)在含表面活性劑的組合物中提供良好懸浮性質(zhì)的表面活性劑活化的屈 服應(yīng)力聚合物。
[0018] 美國(guó)專利6, 143, 817教導(dǎo)了乳液聚合物可通過(guò)在含水介質(zhì)中在聚氨基酸雜聚物 乳化和穩(wěn)定劑存在下由自由基引發(fā)劑引發(fā)烯屬不飽和單體聚合而制備。合適的可聚合烯屬 不飽和單體包括乙烯酯單體，如乙酸乙烯酯。其他可聚合的烯屬不飽和單體包括（甲基） 丙烯酸烷基酯單體、單烯屬不飽和羧酸單體、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羥甲基 丙烯酰胺、馬來(lái)酸二丁酯、乙烯和氯乙烯。所述乳液聚合可由多種熱和氧化還原引發(fā)劑體系 引發(fā)。合適的自由基聚合引發(fā)劑包括本領(lǐng)域公知的那些，包括過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)硫 酸鹽和偶氮引發(fā)劑，例如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化枯烯、過(guò)苯甲酸 叔丁酯、過(guò)鄰苯二甲酸叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁 腈及其混合物，以及鈰、錳和釩催化的體系，以及其他體系，如由輻照催化的那些。如果使用 氧化還原條件，則使用諸如甲醛次硫酸鈉、異抗壞血酸或亞硫酸氫鈉的還原劑來(lái)促進(jìn)自由 基引發(fā)劑的分解。引發(fā)劑也可為適于引發(fā)自由基聚合的輻照源。
[0019] 在設(shè)計(jì)含水乳液聚合物中存在大量可操作的獨(dú)立變量。這使得改進(jìn)的含水乳液聚 合物的制備在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性。例如，已發(fā)現(xiàn)某些氧化還原引發(fā)劑和某些交聯(lián)單體不利 地影響具有所希望屈服應(yīng)力性質(zhì)且富含乙酸乙烯酯的聚合物的形成。因此，任務(wù)是不僅提 供經(jīng)證實(shí)具有在含表面活性劑的穩(wěn)定組合物中有效懸浮顆粒的能力的屈服應(yīng)力聚合物，而 且需要提供獲得該類聚合物的有效乳液聚合方法。
[0020] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0021] 本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種含水乳液聚合物和一種制備具有屈服應(yīng)力性質(zhì)的含 水乳液聚合物的方法。
[0022] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種交聯(lián)的非離子型富含乙酸乙烯酯的聚 合物，其可在表面活性劑組合物存在下溶脹，從而賦予該組合物以屈服應(yīng)力性質(zhì)。在另一方 面中，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種屈服應(yīng)力組合物，其包含交聯(lián)的非離子型富含乙酸乙烯 酯的聚合物和表面活性劑。
[0023] 在又一方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種增稠的含水組合物，其包含交聯(lián)的非 離子型乙酸乙烯酯聚合物和至少一種表面活性劑，其中所述聚合物的濃度不超過(guò)5重量％ (基于所述組合物的總重量），且所述至少一種表面活性劑不超過(guò)所述組合物的30重量％， 所述組合物的屈服應(yīng)力為至少〇. IPa，且在約0. 1-約Is 1剪切速率下剪切稀化指數(shù)小于 〇. 5,且其中所述組合物的屈服應(yīng)力、彈性模量和光學(xué)透明度基本上獨(dú)立于約2-約14的pH。
[0024] 在又一方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種增稠的含水組合物，其包含交聯(lián)的非 離子型富含乙酸乙烯酯的聚合物和至少一種表面活性劑，其中所述聚合物的濃度不超過(guò)5 重量％ (基于所述組合物的總重量），且所述至少一種表面活性劑不超過(guò)所述組合物的30 重量％，其中在約2-約14的pH下，標(biāo)準(zhǔn)偏差與屈服應(yīng)力、彈性模量和光學(xué)透明度的平均測(cè) 量值的之比在一個(gè)方面中小于〇. 3,在另一方面中小于0. 2。
[0025] 在又一方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種增稠的含水組合物，其包含交聯(lián)的非 離子型乙酸乙烯酯聚合物和至少一種表面活性劑，其中所述聚合物的濃度不超過(guò)5重量％ (基于所述組合物的總重量），且所述至少一種表面活性劑不超過(guò)所述組合物的30重量％， 所述組合物的屈服應(yīng)力為至少0.1 Pa，其中在約0. 1-約Is 1剪切速率下剪切稀化指數(shù)小于 0. 5,且其中所述組合物的屈服應(yīng)力、彈性模量和光學(xué)透明度基本上獨(dú)立于約2-約14的pH， 且其中所述組合物能在室溫下懸浮尺寸為〇. 5-1. 5mm的珠粒至少4周，其中珠粒相對(duì)于水 的比重之差為0. 2-0. 5。
[0026] 在又一方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種增稠的含水組合物，其包含交聯(lián)的非 離子型富含乙酸乙烯酯的聚合物和一種或多種表面活性劑，其中所述聚合物的濃度不超過(guò) 5重量％ (基于所述組合物的總重量），其中表面活性劑的總濃度不超過(guò)所述組合物的30 重量％，所述組合物的屈服應(yīng)力為至少〇. IPa，且在約0. 1-約Is 1剪切速率下剪切稀化指 數(shù)小于0. 5,且其中所述組合物的屈服應(yīng)力、彈性模量和光學(xué)透明度基本上獨(dú)立于約2-約 14的pH，且其中所述組合物能在室溫下懸浮尺寸為0. 5-1. 5mm的珠粒至少4周，其中珠粒 相對(duì)于水的比重之差為〇. 2-0. 5,且其中一種表面活性劑包含氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分且所述表 面活性劑超過(guò)總表面活性劑的75重量％。
[0027] 所述交聯(lián)的非離子型富含乙酸乙烯酯的聚合物及其制備方法以及包含所述聚合 物和所述至少一種表面活性劑的含水增稠流體可適當(dāng)?shù)匕疚乃龅慕M分、要素和工藝 描述方案，或由其組成或基本上由其組成。本文示意性公開(kāi)的發(fā)明可適當(dāng)?shù)卦诓淮嬖谖丛?本文具體公開(kāi)的任何要素下實(shí)施。
[0028] 除非另有說(shuō)明，本文中表述的所有百分比、份數(shù)和比例均基于本發(fā)明的組合物中 所含組分的總重量。
[0029] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"富含乙酸乙烯酯的"意指所述聚合物材料由包含至少65重量％ (基于存在于該可聚合單體組合物中的單體總重量）乙酸乙烯酯的可聚合單體組合物制 備。正如聚合物領(lǐng)域所常見(jiàn)的那樣，聚合物可用其構(gòu)成單體描述，而不使用諸如"衍生自"這 些單體的"重復(fù)單元"的措辭。因此，衍生自乙酸乙烯酯的聚合物可描述為乙酸乙烯酯聚合 物，盡管一旦聚合，該聚合物將不再包含乙酸乙烯酯單體。
[0030] "非離子型"意指單體、單體組合物或由單體組合物聚合的聚合物不含離子型或可 離子化的結(jié)構(gòu)部分（"不可離子化的"）。
[0031] 可離子化的結(jié)構(gòu)部分是指能通過(guò)用酸或堿中和而變?yōu)殡x子性的任何基團(tuán)。
[0032] 離子型或離子化的結(jié)構(gòu)部分是已由酸或堿中和的任何結(jié)構(gòu)部分。
[0033] "基本上非離子型"意指單體、單體組合物或由單體組合物聚合的聚合物在一個(gè)方 面中包含小于5重量％，在另一方面中小于3重量％，在又一方面中小于1重量％，在再一 方面中小于0. 5重量％，在再一方面中小于0. 1重量％，在另一方面中小于0. 05重量％的 可離子化和/或離子化的結(jié)構(gòu)部分。
[0034] 就本說(shuō)明書(shū)而言，前綴"（甲基）丙烯酸（酰包括"丙烯酸（酰以及"甲 基丙烯酸（酰例如，術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酰胺"包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[0035] 示例實(shí)施方案的描述
[0036] 將描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。本文所述示例性實(shí)施方案的各種變型、調(diào)整或 改變對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的，因?yàn)樗鼈円脖还_(kāi)了。應(yīng)理解的是，依賴于本 發(fā)明教導(dǎo)的所有該類變型、調(diào)整或改變以及借此促進(jìn)本領(lǐng)域的這些教導(dǎo)被視為落入本發(fā)明 的范圍和主旨之內(nèi)。
[0037] 盡管已就本發(fā)明的所選實(shí)施方案和方面描述了可包含在本發(fā)明組合物中的各組 分和成分的交叉重量范圍，然而應(yīng)容易理解的是所公開(kāi)的組合物中各組分的具體量選自其 公開(kāi)范圍，從而使得各組分的量調(diào)節(jié)為使組合物中所有組分之和總計(jì)為100重量％。所用 的量隨所希望產(chǎn)品的目的和特性變化，且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。
[0038] 驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果將某些化學(xué)交聯(lián)的非離子型富含乙酸乙烯酯的聚合物在水中與 表面活性劑混合，則獲得在寬pH范圍內(nèi)具有優(yōu)異的剪切稀化和光學(xué)透明度的非常有效的 屈服應(yīng)力流體。已確定的是，富含乙酸乙烯酯的單體組合物與特定氧化還原引發(fā)劑體系在 選自至少一種具有至少2個(gè)可聚合烯屬不飽和雙鍵的多烯基聚醚的交聯(lián)單體存在下乳液 聚合提供了顆粒的機(jī)械剛性和在含水表面活性劑介質(zhì)中的膨脹之間的正確平衡，從而提供 了有效的屈服應(yīng)力聚合物。本發(fā)明的交聯(lián)的非離子型乙酸乙烯酯聚合物顯示出在水中的高 表面活性劑活化的溶脹，其中粒徑在一個(gè)方面中增大至少2. 5倍，在另一方面中增大至少 2. 7倍。此外，基于本發(fā)明聚合物的溶脹微凝膠在含水表面活性劑介質(zhì)中相互作用，從而產(chǎn) 生軟質(zhì)玻璃狀材料（SGM)，其具有高屈服應(yīng)力和基本上獨(dú)立于pH的剪切稀化流動(dòng)。
[0039] 富含乙酸乙烯酯的聚合物
[0040] 可用于實(shí)施本發(fā)明的交聯(lián)的非離子型富含乙酸乙烯酯的聚合物由含可自由基聚 合不飽和度的單體組分乳液聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可用于實(shí)施本發(fā)明的交聯(lián)的非離子 型富含乙酸乙烯酯的聚合物由包含至少65重量％乙酸乙烯酯、疏水性單體和選自至少一 種具有至少2個(gè)可聚合烯屬不飽和雙鍵的多烯基聚醚的交聯(lián)單體的單體組合物聚合。所述 聚合物可由包含在一個(gè)方面中65-100重量％，在另一方面中70-95重量％，在又一方面中 75-約90重量％的乙酸乙烯酯的單體組合物乳液聚合，基于所述可聚合單體組合物中全部 單體的重量。
[0041] 在一個(gè)方面中，乙酸乙烯酯單體可借助乳液聚合技術(shù)與至少一種下文所述的可自 由基聚合的共聚單體共聚。示例性的共聚單體包括但不限于：
[0042] i)至少一種（甲基）丙烯酸C1-C2JI基酯；
[0043] ii)至少一種N-乙烯基酰胺；
[0044] iii)至少一種含具有2-22個(gè)碳原子的?；Y(jié)構(gòu)部分的脂族羧酸的乙烯酯（不同 于乙酸乙烯酯）；
[0045] iv)至少一種（甲基）丙烯酸氨基（C「C5)烷基酯、至少一種（甲基）丙烯酸羥基 (C1-C 5)烷基酯及其組合；
[0046] V)至少一種烷氧基化的締合單體；
[0047] vi)至少一種烷氧基化的半疏水性單體；和
[0048] vii)單體 i)、ii)、iii)、iv)、V)和 vi)的混合物。
[0049] 在一個(gè)方面中，所述可共聚的共聚單體以在一個(gè)方面為約0或1至約35重量％， 在另一方面中約3-約30重量％，在又一方面中約5-約20重量％，在再一方面中約10-約 15重量％的量存在于所述可聚合的單體組合物中，基于所述可聚合單體組合物中全部單體 的重量百分比。
[0050] 可共聚單體
[0051] 單體i)為具有含1-22個(gè)碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯。在一個(gè)方面中， 單體i)可由下式表示：
[0052]
[0053] 其中R為氫或甲基；且R1在一個(gè)方面中SC1-C 22烷基，在另一方面中為C1-C5烷基。
[0054] 式i)下的代表性單體包括但不限于（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、 (甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸 癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲 基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸山?；ゼ捌浠旌衔?。
[0055] 單體ii)為N-乙烯基酰胺，包括開(kāi)鏈和環(huán)狀N-乙烯基酰胺（在內(nèi)酰胺環(huán)結(jié)構(gòu)部 分中含有4-9個(gè)原子的N-乙烯基內(nèi)酰胺，其中環(huán)碳原子可任選被一個(gè)或多個(gè)低級(jí)烷基如甲 基、乙基或丙基取代）；（甲基）丙烯酸氨基（C 1-C5)烷基酯；（甲基）丙烯酸羥基（C1-C5)烷 基酯；含有氨基的乙烯基單體，其選自（甲基）丙烯酰胺、N-(C 1-C5)烷基（甲基）丙烯酰 胺，N，N-二（C1-C5)烷基（甲基）丙烯酰胺、N-(C 1-C5)烷基氨基（C1-C5)烷基（甲基）丙烯 酰胺和N, N-二（C1-C5)烷基氨基（C1-C5)烷基（甲基）丙稀酰胺，其中二取代氨基上的燒