礦物填充的聚丙烯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性的聚丙烯組合物及其以滑石作為礦物填充物的填充組合物，用 于生產(chǎn)表面光滑、加工性能良好和低密度的用于內(nèi)部裝飾和外部零件的模制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，具有光滑的模印表面的制品用于內(nèi)部設(shè)計，例如汽車或飛機以及外部汽車 零件的裝飾部件。汽車工業(yè)對成品零件實施嚴(yán)格的要求。低總量的二氧化碳排放、低霧化 性、很少的氣味以及具有良好抗刮擦性是用于內(nèi)部裝飾（例如儀表面板、門板和三角板裝 飾）的典型要求，所述內(nèi)部裝飾通常是注塑成型。
[0003] 所述外部零件，包括緩沖器組件和如前端載波模塊的結(jié)構(gòu)模塊，通常需要高性能 填充的化合物。外部裝飾，如側(cè)面保護(hù)裝飾、前圍罩、輪口襯墊以及覆蓋件，如搖板、主體側(cè) 嵌條或擋泥板，需要特定的性能與良好外觀相結(jié)合。
[0004]US6441094公開了包括具有不同熔體流率值（雙峰基質(zhì)）的兩個聚合物餾分和通 過乙烯的彈性共聚物形成的橡膠相的耐沖擊性聚烯烴組合物。在US6441094中的聚烯烴 組合物呈現(xiàn)出加工性能與機械和光學(xué)性能的獨特平衡且它們特別適合于注塑成型零件。
[0005]用于外部和內(nèi)部裝飾的材料需要提供靈活性組合性能，如精密的間隙公差、優(yōu)越 的抗刮擦性以及良好的油漆粘附性和加工性能。
[0006] 由于它們的自由流動的特性，迄今，填充滑石的不同混合物已經(jīng)用在這樣的應(yīng)用 中。由于它們固有的低抗彎剛度，限制滑石加強的混合物的電勢可用于模制精密的成品，例 如汽車儀表盤。近來，希望使用保持高機械性能的低密度材料滿足對輕型小客車-零件的 增加的需求，以提高燃料效率但不損害安全和性能。已知的滑石填充的組合物以重量增加 為代價提高填料量，提供了增強的剛度性能。減少滑石通常會使剛度降低，增加聚合組分的 剛度可以補償降低的剛度，但是這以收縮率為代價，從而對模具中的精密的間隙公差產(chǎn)生 不利影響。
[0007] 希望避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點來設(shè)計一種用于模制品的新的低密度輕量的復(fù)合材料， 其保有現(xiàn)有技術(shù)混合物的優(yōu)點，尤其是它們的優(yōu)異的自由流動性和收縮率以及沖擊/剛度 平衡。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明組合物適用于傳統(tǒng)模具，其"間隙公差"和"用具收縮率"可與現(xiàn)有技術(shù)中 已知的較高密度組合物相媲美。因而，本發(fā)明組合物是在汽車領(lǐng)域有價值的普適型解決方 案，其使用了具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和供應(yīng)可靠性的現(xiàn)有模具。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的是一種具有密度小于lg/cm3的組合物，包括：
[0010] (A) 15_60wt%，優(yōu)選為20_30wt%的一種或多種丙烯基組分，所述丙烯基組分選自 丙烯均聚物、丙烯共聚物或其組合，這樣的第一丙烯基組分具有根據(jù)ISO178測定的大于 1500MPa，優(yōu)選大于2000MPa的彎曲模量，和大于10,優(yōu)選大于13的PI;
[0011] (B)20-50wt%，優(yōu)選為35-45wt%的異相丙烯聚合物，其具有10-20g/10min的熔 體流動速率，所述異相丙稀聚合物包括：
[0012] (Bl) 50-90wt%，優(yōu)選為60-80wt%的結(jié)晶聚丙烯，優(yōu)選地具有在室溫下在二甲苯 中小于5wt%的組分（B1)的溶解度，且進(jìn)一步優(yōu)選地具有大于50g/10min的恪體流動速 率；
[0013](B2) 10-50wt%，優(yōu)選為20-40wt%的乙烯與作為共聚單體的至少一種 C3-C10a-烯烴（優(yōu)選地丙烯作為共聚單體）的共聚物，該共聚物含有40-60wt%的乙烯， 優(yōu)選地具有在室溫（25°C)下在二甲苯中大于70wt%的組分（B2)的溶解度；
[0014] (D)5-25wt%，優(yōu)選為10-20wt%的乙烯基塑性體或彈性體，其具有硬度（邵氏A， ASTMD-2240)值等于或低于90點，優(yōu)選為等于或低于85點，更優(yōu)選為等于或低于80點，密 度低于 〇? 890g/cm3;
[0015] (E)0_20wt%，優(yōu)選為l_15wt%，更優(yōu)選為10_15wt%的滑石，優(yōu)選為高縱橫比滑 石，優(yōu)選為層狀指數(shù)等于或大于2. 8的滑石；
[0016] (C)0-10wt%，優(yōu)選為l-10wt%，更優(yōu)選為3-8wt%的高密度聚乙烯（HDPE)。
[0017] 該組合物的各個組分的百分比量的總和等于100%，優(yōu)選地該組合物在常規(guī)聚合 載體（例如標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯均聚物）中包括O-lOwt%的添加劑和顏料的預(yù)混合料。
[0018] 該組合物的各個組分的百分比量的總和等于100%，優(yōu)選地該組合物在常規(guī)聚合 載體（例如標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯均聚物）中包括O-lOwt%的添加劑和顏料的預(yù)混合料。
[0019] 第一丙烯基組分（A)適當(dāng)?shù)乜梢允呛卸噙_(dá)5wt%的乙烯和可選擇地一個或多 個C4-C1(]a-烯烴的丙烯均聚物或共聚物?？捎米鞴簿蹎误w的C4-C1(]a-烯烴的實例子包括 I- 丁稀、I-戊稀、I-己稀、4-甲基-1-戊稀和1-辛稀，其中特別優(yōu)選的是1- 丁稀。
[0020] 優(yōu)選地，所述組分（A)的MFR(230°C，2. 16kg)值是10-150g/10min，更優(yōu)選地為 20-50g/10min〇
[0021] 同樣優(yōu)選地，所述組分（A)在室溫（25°C)下二甲苯可溶部分的含量小于7wt%， 優(yōu)選地小于5wt%，甚至更優(yōu)選地小于3wt%。
[0022] 所述組分（A)可以根據(jù)EP0573862中所述的方法且在齊格勒納塔催化劑的存在下 而獲得。
[0023] 所述組分（B)可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^序列聚合制備，所述序列聚合包括至少兩個序列步 驟，其中在單獨的序列步驟中制備出組分（B1)和（B2)，每一步中的操作都在前一步驟中形 成的聚合物和使用的催化劑的存在下進(jìn)行。組分（B)是由丙烯聚合物基質(zhì)和乙烯-a_烯 烴共聚物橡膠組成的異相共聚物，乙烯_a_烯烴共聚物橡膠優(yōu)選地是乙烯-丙烯共聚物橡 膠組分（EPR)。
[0024] 在第二丙烯基組分（B)內(nèi)，該組分（B1)優(yōu)選地是在25°C下不溶于二甲苯的至少為 98wt%的結(jié)晶丙烯均聚物。結(jié)晶組分（B1)優(yōu)選地具有高于70g/10min的熔體流動速率。
[0025] 在第二丙烯基的組分⑶內(nèi)，組分（B2)優(yōu)選地是乙烯-丙烯共聚物，所述乙 烯-丙烯共聚物含有在室溫（25°C)下可溶于二甲苯的45-55wt%，優(yōu)選地至少80wt%的乙 烯。合適作為組分（B)的聚合物組合物可以用催化劑組分制備，所述催化劑組分諸如為在 EP0728769 (實施例5)中公開的催化劑組分，其中烷基-烷氧基硅烷作為外給體。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，通過硫化作用交聯(lián)組分（A)和（B)既不必要也不需要。
[0027] 通常，適合用于本發(fā)明的組合物中的乙烯基塑性體（D)是乙烯與C3_C10a-烯烴 的共聚物，該共聚物含有衍生自C3-C10a-烯烴的至少20wt%、優(yōu)選地為20_50wt%的單元 (碳-13核磁共振分析）。
[0028] 乙烯基塑性體（D)的密度（根據(jù)ASTMD-792測量）低于0? 89g/cm3,優(yōu)選地低于 0? 87g/cm3〇
[0029] 乙烯基塑性體（D)的優(yōu)選實例是：
[0030] 具有至衍生自1-辛烯的20_45wt%的單元（碳-13核磁共振分析）的乙烯與1-辛 烯的共聚物；
[0031] 具有至衍生自1-丁烯的20_40wt%的單元（碳-13核磁共振分析）的乙烯與1-丁 烯的共聚物；
[0032] 通常，適合用于本發(fā)明的組合物中的滑石（E)是具有范圍為從（D50)0. 1到20微 米（yrn)的平均粒度（SedigraphISO13317-3)的顆粒形式。用于本發(fā)明的組合物中特 別優(yōu)選使用的是具有等于或高于2. 8的層狀指數(shù)的高縱橫比滑石。層狀指數(shù)表征顆粒的 形狀，并且更具體地表征顆粒的平整度（大的尺寸/厚度）?？捎梢环矫娣勰┑念w粒的平 均尺寸的值和另一方面平均直徑D50的值之間的差值檢測出層狀指數(shù)，該差值涉及平均 直徑D50,所述一方面粉末的顆粒的平均尺寸的值通過使用濕法（標(biāo)準(zhǔn)的法國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會 (AFN0R)NFXll-666)的馬爾文激光衍射粒徑測量獲得，所述另一方面平均直徑D50的值通 過使用"Sedigraph"（標(biāo)準(zhǔn)的法國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會（AFN0R)Xll-683)的沉降測量獲得。參考文 章 "G.BAUDET和J.P.RONA，Ind.Min.MinesetCarr.Lestechn. 1990 年 6 月、7 月，55-61 頁"，該文章顯示該指數(shù)與顆粒的最大尺寸與顆粒的最小尺寸的平均比值有關(guān)。"高層數(shù)"理 解為是指層狀指數(shù)高并且特別大于2. 8、優(yōu)選地等于或高于4的粉末。
[0033] 根據(jù)一個實施例，當(dāng)本發(fā)明的組合物包括組分（C)時，即這些組合物包括大量高 密度聚乙烯（HDPE)，它們顯示其抗刮擦性得到顯著提高。
[0034] 根據(jù)另一實施例，通過摻入少量的抗刮擦添加劑，抗刮擦性也得到改善