一種n,n-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體材料的制備方法，特別涉及一種N,N-二芳基_2_溴_6_萘 胺的合成方法及其在有機(jī)半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)半導(dǎo)體材料近年來在有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs)、有機(jī)薄膜晶體管（OFETs)、有 機(jī)薄膜太陽能電池（OPVs)、染料敏化電池（DSSCs)等領(lǐng)域發(fā)展迅速，具有重要的應(yīng)用前景。 有機(jī)半導(dǎo)體材料合成制備技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。
[0003] N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺作為強給電子單元的前驅(qū)體，可以應(yīng)用于制備具有優(yōu) 良空穴傳輸能力的有機(jī)光電材料。其三維結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)分子的溶解性和薄膜的形貌穩(wěn) 定性?，F(xiàn)有技術(shù)中，N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成制備主要是利用N，N-二芳基胺與 6-溴-2-萘酚或與2, 6-二溴萘發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，該方法中的二芳基胺合成多需要鹵代芳烴與 含單氨基的芳香胺進(jìn)行C-N偶聯(lián)反應(yīng)得到，而一些含單氨基的芳香胺合成難度較大，產(chǎn)率 較低，致使綜合產(chǎn)率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種N，N-二芳 基-2-溴-6-萘胺的合成方法，生產(chǎn)成本低，合成路線簡單，綜合產(chǎn)率高。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述合成方法制備得到的N，N-二芳基-2-溴-6-萘 胺的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] -種N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法，采用鹵代的芳烴通過與6-溴-2-萘 胺單元進(jìn)行C-N偶聯(lián)反應(yīng)得到N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺單元。
[0008] 所述N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺具有以下結(jié)構(gòu)：
[0009]
[0010] 所述Ari，Ar2具有以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
[0011]
[0013] X=HgScF
[0014] R2= 0CnH2n+1SCnH2n+1，n= 1 ~16。
[0015] 所述N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺為N，N-二（9, 9-二乙 基-2-芴-7-基）-2-溴-6-萘胺的合成，其制備方法包括以下步驟：
[0016] 將6-溴-2-萘胺、9, 9-二乙基-2-碘芴以及碘化亞銅、碳酸鉀和18-冠-6-醚溶于 的DMPU，于140~180°C氮氣氛圍下反應(yīng)24~48h;反應(yīng)結(jié)束后，使用二氯甲烷和水萃取反 應(yīng)產(chǎn)物；有機(jī)相由無水硫酸鎂干燥過濾后，減壓蒸餾除去溶劑；所得粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析、 重結(jié)晶純化，得到淡黃色固體；
[0017] 所述6-溴-2-萘胺、9, 9-二乙基-2-碘芴、碘化亞銅、碳酸鉀、18-冠-6-醚的摩 爾比為 1 : (2. 2 ~2. 5) : (0? 22 ~0? 30) : (2. 3 ~5. 0) : (0? 1 ~0? 5)。
[0018] 所述N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺為N，N-二（9, 9-二乙基-2-氟-芴-7 基）-2-溴_6_萘胺，其制備方法包括以下步驟：
[0019] ⑴2-硝基-7-溴芴的合成：
[0020] 將2-溴芴溶于冰醋酸，升溫至55~65°C，劇烈攪拌下逐滴加入濃硝酸/冰醋酸； 恒溫反應(yīng)2~4h后，冷卻至室溫，使用二氯甲烷/水萃取，有機(jī)相由無水硫酸鎂干燥過濾 后、減壓蒸餾除去溶劑；所得粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶純化，得到淡黃色的固體；
[0021] ⑵2-氨基-7-溴芴的合成：
[0022] 將2-硝基-7-溴芴和還原劑溶乙醇后，逐滴加入濃鹽酸，75~85°C下回流反應(yīng) 3~5h;冷卻后，反應(yīng)混合物倒入錐形瓶中，冰浴條件下緩慢滴入4MNaOH溶液至溶液呈弱 堿性，使用二氯甲烷萃??；有機(jī)相由無水硫酸鎂干燥過濾后、減壓蒸餾除去溶劑；所得粗產(chǎn) 物經(jīng)重結(jié)晶純化，得到白色固體；
[0023] 所述2-硝基-7-溴芴、還原劑的摩爾比為1:(2~10);
[0024] 所述還原劑為鐵粉，錫粉或二水合氯化亞錫；
[0025] (3) 2-氟-7-溴芴的合成：
[0026] 將硼氟酸水溶液和乙醇加入到2-氨基-7-溴芴中攪拌溶解，經(jīng)TLC檢測已全部用 轉(zhuǎn)化為銨鹽后，冰浴下加入亞硝酸鈉水溶液，攪拌0. 5~lh后經(jīng)布氏漏斗抽濾，濾餅分別用 冰乙醇和冰水沖洗，直至濾液接近無色，得到黃色的固體；固體在常溫干燥，取常溫干燥后 的固體進(jìn)行加熱；待沒有氣體生成后，再加熱10~20min;使用二氯甲烷萃取；有機(jī)相由無 水硫酸鎂干燥過濾后、減壓蒸餾除去溶劑；所得粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析、重結(jié)晶純化，得到白 色固體；
[0027] 所述2-氨基-7-溴芴、亞硝酸鈉的摩爾比為1:(1~1. 2);
[0028] (4) 9, 9_二乙基_2_氣_7_溴荷的合成：
[0029] 氮氣氛圍下，將2-氟-7-溴芴、四丁基溴化銨，溶二甲基亞砜后，逐滴加入氫氧化 鉀水溶液；室溫反應(yīng)40~50min后，再逐滴加入溴乙烷，于25~35°C反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束 后，使用二氯甲烷反復(fù)萃取。合并的有機(jī)相，由蒸餾水反復(fù)洗滌、無水硫酸鎂干燥過濾后、減 壓蒸餾除去溶劑；所得粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析純化；
[0030] 所述2-氟-7-溴芴、氫氧化鉀、溴乙烷的摩爾比為1: (2. 2~5) : (2. 2~3);
[0031] (5)化合物9, 9-二乙基-2-氟-7-碘芴的合成：
[0032] 氬氣保護(hù)下，將9, 9-二（2-溴乙基）_2_氟-7-溴芴加入到無水四氫呋喃中， 在-78°C下緩慢滴加入正丁基鋰，反應(yīng)45min，加入碘單質(zhì)的四氫呋喃溶液，緩慢升至室溫； 反應(yīng)8h后，加入NaHS03的飽和水溶液攪拌至溶液呈現(xiàn)淡黃色；蒸干四氫呋喃溶劑后，使用 二氯甲烷/水萃?。挥袡C(jī)相由無水硫酸鎂干燥過濾后、減壓蒸餾除去溶劑；所得粗產(chǎn)物經(jīng)硅 膠柱層析純化，得到透明晶體；
[0033] 所述9, 9-二（2-溴乙基）-2_氟-7-溴芴、正丁基鋰、碘單質(zhì)的摩爾比1:(1.2~ 1. 3):(1. 3 ~1. 4);
[0034] (6)N，N-二（9, 9-二乙基-2-氟-芴-7 基）-2-溴-6-萘胺的合成：
[0035] 將9, 9-二乙基-2-氟-7-碘芴、2-溴-6-萘胺、碘化亞銅、碳酸鉀、18-冠-6-醚， 加入到DMPU中，在氮氣氛圍，155~165°C下反應(yīng)22~24h;降至室溫，反應(yīng)物用二氯甲烷 和水萃??；有機(jī)相由無水硫酸鎂干燥過濾后、減壓蒸餾除去溶劑；所得粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層 析純化，得到淡黃色固體；
[0036] 所述9, 9-二乙基-2-氟-7-碘芴、2-溴-6-萘胺、碘化亞銅、碳酸鉀、18-冠-6-醚 的摩爾比為 1 : (〇? 4 ~0? 5) : (0? 10 ~0? 12) : (2. 3 ~2. 4) : (0? 5 ~0? 6)。
[0037] 所述的N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法得到的N，N-二芳基-2-溴-6-萘 胺的應(yīng)用，用于制備有機(jī)光電材料。
[0038] 所述的N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺的應(yīng)用，用于制備具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)光電材 料DT-DPP(FNN-A) 2:
[0039]
[0040] 具體制備過程如下：一
[0041] (al)N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2- [2-(三甲基硅基）-乙炔基]-6-萘胺 的合成：
[0042] 將無水THF以及脂肪胺加入到權(quán)利要求3制備的N，N-二（9, 9-二乙 基-2-芴-7-基）-2-溴-6-萘胺、Pd(PPh3) 2C12、Cul的混合物中，室溫攪拌溶解，氮氣氣氛 下一次性注入三甲基硅基乙炔，升溫至60~85°C，氮氣保護(hù)下反應(yīng)12~24h;降至室溫，減 壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析純化，得到淡黃色的固體；
[0043]所述N，N-二（9,9-二乙基-2-芴-7-基）-2-溴-6-萘胺、卩(1(??113) 2(：12、（：111、三 甲基硅基乙炔的摩爾比為1 : (〇? 05~0? 10) : (0? 05~0? 10) : (1. 5~3. 0);
[0044] 所述脂肪胺為二異丙胺或三乙胺；
[0045] (a2)N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2-乙炔基-6-萘胺的合成：
[0046] 將THF/MeOH加入到N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2- [2-(三甲基硅基）-乙 炔基]-6-萘胺、堿性劑的混合物中，室溫下攪拌1. 5~2. 5h;反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去 溶劑，所得粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析純化，得到淡黃色固體即為N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7 基）-2-乙炔基-6-萘胺；
[0047] 所述N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2- [2-(三甲基硅基）-乙炔基]-6-萘 胺、堿性劑的摩爾比為1 : (5~10);所述堿性劑為碳酸鉀或氫氧化鉀；
[0048] (a3)以步驟（a2)制備的N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2-乙炔基-6-萘胺 為原料，在氮氣氣氛下將2, 5-二（2- 丁基辛基）-3, 6-二（5-溴-2-噻吩基）-1，4-吡咯并 吡咯二酮、N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2-乙炔基-6-萘胺的合成、碘化亞銅，溶于 甲苯/二異丙胺，再加入鈀催化劑，升溫至75~85°C下反應(yīng)12~24h;反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸 餾除去溶劑，后所得粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析純化，得到褐黑色的固體；
[0049] 所述2, 5-二（2- 丁基辛基）-3, 6-二（5-溴-2-噻吩基）-1，4-吡咯并吡咯二酮、 N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2-乙炔基-6-萘胺、碘化亞銅、鈀催化劑的摩爾比為1 : (2.4~2.5):(0.05~0.10):(0.04~0.05);所述鈀催化劑為？(1(??11 3)4或？(1(??113)2(：12。
[0050] 所述的N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺的應(yīng)用，用于制備具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)光電材 料DT-DPP(FFNN-A)2:
[0051]
[0052] 具體制備過程如下：
[0053](b1)N，N-二（9, 9-二乙基-2-氟-芴-7基）-2-