一種pH響應(yīng)型胺基木質(zhì)素磺酸鈉及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種pH響應(yīng)型胺基木質(zhì)素磺酸鈉的制備方法及其作為壁材制備農(nóng)藥微膠囊。具體地講是以木漿或竹漿亞硫酸鹽法制漿副產(chǎn)物木質(zhì)素磺酸鈉為原料，與多元胺和醛類在堿性水溶液中進(jìn)行曼尼希反應(yīng)制備出一種pH響應(yīng)型胺基木質(zhì)素磺酸鈉。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)素是自然界第二大天然可再生資源，是人類未來(lái)的重要資源。工業(yè)上的木質(zhì)素原料大部分來(lái)源于造紙工業(yè)。迄今為止，國(guó)內(nèi)超過(guò)95%的木質(zhì)素，均是以“黑液”形式直接排入江河或者濃縮后燒掉，很少得到有效利用。木質(zhì)素作為一種豐富且可再生的生物資源，尤其在當(dāng)今石油等非可再生資源日益緊缺的情況下，逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注。隨著木質(zhì)素產(chǎn)品性能的提高以及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的不斷開(kāi)發(fā)，其需求量將不斷增加，具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
[0003]木質(zhì)素分子中含有豐富的酚羥基、醇羥基、羰基、羧基、甲氧基、共軛雙鍵等多種功能基團(tuán)，其側(cè)鏈和芳香核均可發(fā)生磺甲基化、氧化、羥甲基化、羧甲基化、曼尼希等許多改性反應(yīng)。這些反應(yīng)可改變木質(zhì)素的空間結(jié)構(gòu)、分子量、酚羥基含量、羧基含量或引入其他功能基團(tuán)等，從而提尚木質(zhì)素的應(yīng)用性能。
[0004]國(guó)內(nèi)外關(guān)于木質(zhì)素胺化改性的研宄很多，因其引入具有水溶性且?guī)д姷陌坊鶊F(tuán)，增強(qiáng)木質(zhì)素表面活性，在多個(gè)領(lǐng)域均具有較好的應(yīng)用效果。Peter Dilling等[PeterDilling, Gamini S Samaranayake, StaciL Waldrop.Amine modified sulfonated alkalilignin for disperse dye.US:5972047，1999 - 10 - 26.]使用木質(zhì)素、甲醛與嗎啉、吡咯烷、肌氨酸等仲胺反應(yīng)，合成的改性木質(zhì)素胺中含有叔胺基團(tuán)，將其作為染料分散劑發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下進(jìn)行研磨時(shí)不會(huì)影響分散劑的負(fù)電性，但是在染色的酸性條件下帶有正電荷，中和磺酸根離子的負(fù)電荷，增加了分散劑在染料表面的覆蓋度，有效的保護(hù)了染料顆粒。Durga Parajuli 等[Durga Parajuli, Hidetaka Kawakita, et al.Recovery ofGold(III)，Palladium(II)，and Platinum(IV)Aminated Lignin Derivatives.1nd.Eng.Chem.Res, 2006, 45, 6405 - 6412.]提出了一種胺化木質(zhì)素衍生物的合成方法，木質(zhì)素先與苯酚反應(yīng)得到木素酚，得到的木素酚與DMSO溶液混合后在堿性條件下與乙二胺進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)得到胺化木素酚產(chǎn)物。將產(chǎn)物用來(lái)回收金、鈀和鉑等貴重金屬具有良好的效果，其中金兀素的回收率最尚。
[0005]專利號(hào)為96106784.5的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種木質(zhì)素改性合成季銨鹽陽(yáng)離子絮凝劑的工藝。本改性工藝采用了曼尼希縮合反應(yīng)在木質(zhì)素骨架上嵌接銨鹽基團(tuán)，然后烷基化制備季銨鹽陽(yáng)離子絮凝劑，最后減壓蒸餾分離溶劑與產(chǎn)品。本發(fā)明所得產(chǎn)品可用于處理染料廢水、印染廢水等多種難以處理的廢水，具有良好的脫色率和COD去除率。該方法是將木質(zhì)素用有機(jī)溶劑溶解后，與醛類和銨組分在強(qiáng)酸條件下發(fā)生曼尼希反應(yīng)，再與烷基化試劑反應(yīng)最終得到木質(zhì)素季銨鹽陽(yáng)離子絮凝劑。該專利涉及到胺化改性劑和醛類試劑，但是木質(zhì)素原料、反應(yīng)原理、用途都與本發(fā)明不同。
[0006]專利CN103408767A公開(kāi)了一種含反應(yīng)性胺基的胺化木質(zhì)素的制備方法，該發(fā)明先將木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧木質(zhì)素，再將該環(huán)氧木質(zhì)素與多胺化合物反應(yīng)制備含有多個(gè)伯胺基與仲胺基等活性基團(tuán)的胺化木質(zhì)素。因其具有良好的耐熱性能和反應(yīng)活性，能成為制備尚分子聚合物材料良好的基質(zhì)材料。
[0007]目前關(guān)于木質(zhì)素的胺化反應(yīng)絕大部分都以堿木質(zhì)素為原料，很少有關(guān)于木質(zhì)素磺酸鹽胺化反應(yīng)的報(bào)道，而且均未涉及其pH響應(yīng)性。木質(zhì)素磺酸鹽是亞硫酸鹽法制漿廢液的主要成分，是一種陰離子表面活性劑，具有親疏水表面活性、吸附分散性、螯合性等優(yōu)良特性，在工業(yè)上已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種具有pH響應(yīng)性，可自發(fā)形成規(guī)整的三維聚集態(tài)納米微球的胺基木質(zhì)素磺酸鈉及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供胺基木質(zhì)素磺酸鈉在農(nóng)藥微膠囊中的應(yīng)用。
[0010]木質(zhì)素磺酸鈉中含有磺酸基、酚羥基、醇羥基、羧酸基、羰基、甲氧基等官能團(tuán)，本發(fā)明采用曼尼希接枝反應(yīng)在木質(zhì)素磺酸鈉分子中接入多胺基，制備同時(shí)含有陰離子磺酸基和陽(yáng)離子胺基的胺基木質(zhì)素磺酸鈉。制備的胺基木質(zhì)素磺酸鈉具有以下物化特性:通過(guò)胺基木質(zhì)素磺酸鈉水溶液的pH，可以改變其分子中的電荷分布、電離程度和水溶性，并導(dǎo)致水溶液中分子構(gòu)型和聚集程度的變化，因此該產(chǎn)物分子具有顯著的PH響應(yīng)性。本發(fā)明還嘗試將制備的PH響應(yīng)型胺基木質(zhì)素磺酸鈉用于阿維菌素微膠囊的制備。
[0011]本發(fā)明針對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉具有強(qiáng)酸性陰離子基團(tuán)磺酸基的特點(diǎn)，將胺基陽(yáng)離子基團(tuán)接枝到木質(zhì)素磺酸鈉分子上，使制備的胺基木質(zhì)素磺酸鈉同時(shí)含有陰陽(yáng)離子基團(tuán)；并通過(guò)調(diào)節(jié)產(chǎn)物水溶液的PH來(lái)調(diào)控胺基木質(zhì)素磺酸鈉分子中陽(yáng)離子基團(tuán)的電離程度，達(dá)到改變胺基木質(zhì)素磺酸鈉分子的電荷分布，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其分子構(gòu)型和聚集程度進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)其pH響應(yīng)性。由于制備的胺基木質(zhì)素磺酸鈉具有pH響應(yīng)性，可以在一定pH范圍內(nèi)形成具有規(guī)整三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚集體，因此可以利用這個(gè)特性將其應(yīng)用于納米材料和微膠囊的制備。
[0012]本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0013]一種pH響應(yīng)型胺基木質(zhì)素磺酸鈉的制備方法，包括以下步驟:
[0014](I)將木質(zhì)素磺酸鈉溶于水中配制成木質(zhì)素磺酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至10.0?13.0，在50?70°C活化0.5?1.0h ;加入胺化改性劑，然后滴加醛類試劑，滴加完畢后，在70?90°C反應(yīng)2?4h，得到胺基木質(zhì)素磺酸鈉溶液；
[0015](2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將得到的胺基木質(zhì)素磺酸鈉溶液用醇類試劑進(jìn)行抽提，抽提后的殘余固體物再用石油醚洗滌，洗滌殘余物再進(jìn)行冷凍干燥，即可得到純化的粉狀胺基木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)物；
[0016]所述胺化試劑為二乙胺、丙二胺、三乙胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；
[0017]所述醛類試劑為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛或戊二醛；
[0018]所述醇類試劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇中的一種或多種。
[0019]為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述木質(zhì)素磺酸鈉水溶液是將100份木質(zhì)素磺酸鈉溶于150?400份水中配制成。
[0020]優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述胺化改性劑的加入量為20?200份。
[0021]優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述份醛類試劑的加入量為20?200份。
[0022]優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述滴加是在0.5?1.0h內(nèi)加入20?200份醛類試劑。
[0023]優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述將得到的胺基木質(zhì)素磺酸鈉溶液用醇類試劑進(jìn)行抽提是將100份反應(yīng)得到的胺基木質(zhì)素磺酸鈉溶液用100?300份醇類試劑進(jìn)行抽提。
[0024]優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述洗滌是將抽提后的殘余固體物再用100?300份石油醚洗滌。
[0025]一種pH響應(yīng)型胺基木質(zhì)素磺酸鈉，由上述制備方法制得。
[0026]所述的胺基木質(zhì)素磺酸鈉在制備農(nóng)藥微膠囊中的應(yīng)用。由上述方法制備的胺基木質(zhì)素磺酸鈉可用于制備粒徑在10nm左右的納米微球，并可用作農(nóng)藥微膠囊的壁材；以其作為壁材制備阿維菌素微膠囊粉時(shí)，制備的微膠囊的載藥量可以達(dá)到41.33%，包載率達(dá)到86.97%,72h累積釋放量為94%，緩釋效果顯著。
[0027]本發(fā)明除木質(zhì)素磺酸鈉外均按純含量計(jì)。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0029]1、本發(fā)明制備的胺基木質(zhì)素磺酸鈉具有顯著的pH響應(yīng)性，而原料木質(zhì)素磺酸鈉則基本不具有pH響應(yīng)性；本發(fā)明產(chǎn)品賦予木質(zhì)素磺酸鈉新的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物化特性，可以拓寬木質(zhì)素磺酸鈉的應(yīng)用領(lǐng)域和產(chǎn)品附加值。
[0030]2、本發(fā)明制備的胺基木質(zhì)素磺酸鈉可以在一定的溶液pH范圍內(nèi)自發(fā)形成規(guī)整的三維聚集態(tài)納米微球，可以利用該性質(zhì)制備木質(zhì)素基納米材料，拓寬木質(zhì)素在納米材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0031]3、本發(fā)明制備的胺基木質(zhì)素磺酸鈉可以用于農(nóng)藥微膠囊的制備，其pH響應(yīng)特性有助于其分子對(duì)農(nóng)藥分子的包埋和釋放，其胺基的反應(yīng)活性可以實(shí)現(xiàn)對(duì)壁材進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備高交聯(lián)度的微膠囊。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為實(shí)施例1所得胺基木質(zhì)素磺酸鈉與木質(zhì)素磺酸鈉的核磁譜圖。
[0033]圖2為實(shí)施例1所得胺基木質(zhì)素磺酸鈉與木質(zhì)素磺酸鈉的紅外譜圖。
[0034]圖3為木質(zhì)素磺酸鈉接枝胺化試劑的反應(yīng)方程式。
[0035]圖4為實(shí)施例1所得胺基木質(zhì)素磺酸鈉與木質(zhì)素磺酸鈉在不同pH下的Zeta電位圖。
[0036]圖5為實(shí)施例1所得胺基木質(zhì)素磺酸鈉與木質(zhì)素磺酸鈉在不同pH下的聚集體粒徑圖。
[0037]圖6為實(shí)施例1所得胺基木質(zhì)素磺酸鈉在pH= 6.0的DMSO水溶液中的透射電鏡圖。
[0038]圖7為實(shí)施例1所得胺基木質(zhì)素磺酸鈉制備的阿維菌素微膠囊的顯微鏡圖，96 X 72 μ m0
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的范圍的限定。
[0040] 實(shí)施例1
[0041 ] (I)將10g木質(zhì)素磺酸鈉溶于400g水中，調(diào)節(jié)pH至12，在50°C水浴中活化0.5h，加入50g 二乙烯三胺，緩慢滴加50g甲醛，在0.5h內(nèi)滴加完畢，升溫至WV，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到胺基木質(zhì)素磺酸鈉溶