一種雙酚a半共價分子印跡海綿狀介孔硅及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種選擇性富集純化雙酚A及其結構類似物的半共價分子印跡海綿狀介孔硅的制備及應用，屬于環(huán)境監(jiān)測和新材料領域。
【背景技術】
[0002]雙酌'A被公認為是一種內(nèi)分泌干擾物(Endocrine disrupting chemical, EDC),其對人類的生殖和發(fā)育，神經(jīng)系統(tǒng)，心血管系統(tǒng)，新陳代謝以及免疫系統(tǒng)的危害已經(jīng)得到廣泛證實。鑒于這種情況，美國環(huán)境保護局(USEPA)和歐洲食品安全局(EFSA)已經(jīng)規(guī)定了雙酚A每日最大攝入劑量的參考值，加拿大衛(wèi)生部也做了相關工作。歐盟已經(jīng)對用于食品生產(chǎn)的塑料制品雙酚A遷移量做了嚴格限制。為了應對這些限制和規(guī)定，許多制造商開始使用一些雙酚A的結構類似物作為替代原料。這些結構類似物有雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚E、以及雙酚AF等。目前，已經(jīng)有一些關于雙酚A結構類似物具有內(nèi)分泌干擾效應的報道。有報道稱雙酚S、雙酚B、雙酚F具有與雙酚A類似的急性毒性，基因毒性以及雌激素效應。有研究表明雙酚B和雙酚AF能影響孕留烷X受體的活性，該細胞核受體能直接影響外源性物質的代謝。在最近的一個有關雄性成年鼠的研究中，雙酚AF通過影響成鼠睪丸功能進而導致其體內(nèi)睪酮濃度的降低。因此這些雙酚A結構類似物也會對人類健康構成一定潛在威脅。隨著這些雙酚A結構類似物工業(yè)使用量的逐年增加，其在自然界中的排放量也會隨之增加，因此建立準確可靠的分離分析方法，實現(xiàn)對雙酚A及其結構類似物在自然環(huán)境中存在情況的徹底認知迫在眉睫。
[0003]由于環(huán)境基質具有一定的復雜性，實現(xiàn)對其所含雙酚類污染物的準確分析需要依托一定的分離手段?；诜肿佑≯E技術的固相萃取材料就可以實現(xiàn)對復雜基質中目標物質的選擇性分離富集，這就為對復雜環(huán)境樣品的準確分析提供了可靠的基礎。分子印跡技術(Molecular imprinting technique)是制備對目標化合物具有特定識別能力材料的新技術。根據(jù)材料制備和識別過程中模板分子與功能單體間相互作用力的不同，可以將其分為共價法、非共價法和半共價法。其中非共價法的應用最為廣泛。
[0004]鑒于具備成本低、易于制備，機械強度和化學穩(wěn)定性好以及可以重復使用的優(yōu)點，聚合物被廣泛應用于分子印跡材料的制備。但是聚合物材料在有機溶劑的作用下會發(fā)生溶脹。與此同時，用傳統(tǒng)本體聚合法和沉淀聚合法制備的非共價分子印跡聚合物材料存在吸附容量低、傳質速率慢、模板泄露以及印跡位點不均一的缺陷。
[0005]與聚合物材料相比，硅基質材料則不會發(fā)生溶脹，并且具有剛性良好的微觀結構。因此，利用硅基質制備的印跡材料能夠形成與目標化合物具有更好匹配性的印跡位點。不僅如此，諸如MCM-41、SBA-15、SBA-16的介孔硅材料還具有比表面積大，孔道容量高和孔壁厚度納米化的特點。該結構特點可以保證其被應用于分子印跡技術后能夠提供較高的吸附容量和較多的有效印跡位點。需要進一步指出的是，雖然具有立體對稱結構的介孔硅材料(例如SBA-16)在制備過程上相對復雜，但是被應用于分子印跡技術后其具有的相互貫通
3-D孔道結構更有利于傳質和物質吸附。通過卵磷脂/十二烷胺混合型膠束與硅酸四乙酯在乙醇/水體系中以自組裝方式形成的海綿狀介孔硅同樣具有相互貫通的3-D孔道結構。雖然其孔道有序性不及SBA-16，更高的比表面積和孔道容量以及極為簡單的制備過程和后處理步驟，使該材料成為一種更加理想的分子印跡基質材料。
[0006]對于傳統(tǒng)分子印跡材料中存在的印跡位點不均一和模板泄露的問題，通常采用犧牲空間的半共價分子印跡技術加以克服。在硅基質材料中最為常用的是以異氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)為功能單體的熱可逆鍵技術。利用該技術實現(xiàn)對雙酚A及其結構類似物印跡的報道非常有限。將熱可逆鍵半共價分子印跡技術與海綿狀介孔硅材料結合制備出高容量、高選擇性的分子印跡硅材料，并實現(xiàn)對環(huán)境樣品中雙酚類污染物分離分析應用的研究未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種對環(huán)境底泥樣品中雙酚類污染物具有高選擇性和高富集能力的分子印跡海綿狀介孔硅的制備和應用方法。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
[0009]選擇性富集純化雙酚類污染物的分子印跡海綿狀介孔硅，可按以下步驟制備獲得:
[0010](I)將2.28g( 1mmol)模板分子雙酚A在氮氣保護的條件下溶解于15mL的N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，之后于室溫下向攪拌狀態(tài)下的雙酚A溶液中緩慢滴加4.80mL (20mmol)功能單體異氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)。在氮氣保護的條件下，將該混合溶液在80°C的溫度下反應72h。反應結束后，通過減壓蒸餾將溶劑DMF除去，得到油狀透明的BPA-1CPTE復合物。
[0011](2)將2.0g卵磷脂和0.4g十二烷胺溶解于20.8g無水乙醇，在攪拌的狀態(tài)下向該溶液中加入28mL去離子水，直至形成均一的乳液。準確稱取制備的BPA-1CPTES復合物1.445g(2mmol)，溶解于4.584g硅酸四乙酯(22mmol )。將此混合物緩慢加入處于攪拌狀態(tài)的卵磷脂/十二烷胺混合膠束體系，室溫攪拌反應15min后靜置老化24h，以完成印跡材料的制備。
[0012](3)經(jīng)抽濾將所得材料與溶液分離，用乙醇淋洗后轉移至索氏抽提裝置，用無水乙醇抽提24h以除去材料孔道中的卵磷脂和十二烷胺。將所得白色粉末狀硅材料用丙酮淋洗后，在60°C真空干燥箱中干燥12h。
[0013](4)將2.0g干燥的印跡材料分散到60mL 二甲基亞砜和12mL水的混合溶液中，在180°C的溫度下攪拌回流5h以達到去除模板并形成印跡位點的目的。反應結束后抽濾得到分子印跡海綿狀介孔硅材料，并將材料依次用乙醇和丙酮進行淋洗，在60°C真空干燥箱中干燥12h。
[0014](5)將所得印跡材料經(jīng)篩分和沉降后得到粒度在45-63 μ m的均勻顆粒。
[0015]所述分子印跡海綿狀介孔硅作為固相萃取柱的填料。
[0016]所述分子印跡海綿狀介孔硅用于富集純化環(huán)境底泥樣品中的雙酚類污染物。
[0017]其中，制備與印跡材料相對應的非印跡材料的條件為:不使用上述操作步驟(I)中合成的復合物；采用與上述操作步驟(2)中相似的合成條件，區(qū)別在于制備非印跡海綿狀介孔娃所用的娃源為0.8854g的3-氨丙基三乙氧基娃燒(4mmol)與4.584g娃酸四乙酯的混合液；采用上述操作步驟(3)的方法對非印跡材料進行處理；不采用上述操作步驟(4)處理非印跡材料；采用上述操作步驟(5)對非印跡材料進行篩選。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點是:制備的雙酚A分子印跡海綿狀介孔硅對雙酚A具有極高的吸附容量和極快的吸附速率。與此同時，其對BPA及其結構類似物雙酚F、雙酚B、雙酚E和雙酚AF具有很強的選擇性和富集能力。該材料在保證印跡效果的同時，也從根本上解決了傳統(tǒng)印跡材料中存在的印跡位點不均一和模板泄露的問題。本發(fā)明的分子印跡材料對復雜基質中雙酚類污染物具有超高特異選擇性，能夠有效的減小基質干擾，能夠快速、靈敏、準確、高效地對環(huán)境底泥樣品進行分析。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明的分子印跡海綿狀介孔硅及與之對應的非印跡海綿狀介孔硅對雙酚A的等溫吸附曲線。
[0020]圖2是本發(fā)明的分子印跡海綿狀介孔硅等溫吸附數(shù)據(jù)的斯卡查德模型分析結果。
[0021]圖3是本發(fā)明的分子印跡海綿狀介孔硅及與之對應的非印跡海綿狀介孔硅對雙酚A動態(tài)吸附曲線。
[0022]圖4是本發(fā)明的分子印跡海綿狀介孔硅及與之對應的非印跡海綿狀介孔硅對雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚E以及雙酚AF的競爭吸附評價結果。
【具體實施方式】
[0023]該分子印跡海綿狀介孔硅對雙酚A及其結構類似物具有很強的特異選擇性和富集能力。該材料在保證印跡效果的同時，從根本上解決了傳統(tǒng)印跡材料中存在的印跡位點不均一和模板泄露的問題，可用于復雜基質中雙酚類污染物的分離、富集和純化。
[0024]選擇性富集純化雙酚類污染物的分子印跡海綿狀介孔硅，可按以下步驟制備獲得:
[0025](I)將2.28g( 1mmol)模板分子雙酚A在氮氣保護的條件下溶解于15mL的N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，之后于室溫下向攪拌狀態(tài)下的雙酚A溶液中緩慢滴加4.80mL (20mmol)功能單體異氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)。在氮氣保護的條件下，將該混合溶液在80°C的溫度下反應72h。反應結束后，通過減壓蒸餾將溶劑DMF除去，得到油狀透明的BPA-1CPTE復合物。
[0026](2)將2.0g卵磷脂和0.4g十二烷胺溶解于20.8g無水乙醇，在攪拌的狀態(tài)下向該溶液中加入28mL去離子水，直至形成均一的乳液。準確稱取制備的BPA-1CPTES復合物1.445g (2mmol)，溶解于4.584g (22mmol)硅酸四乙酯。將此混合物緩慢加入處于攪拌狀態(tài)的卵磷脂/十二烷胺混合膠束體系，室溫攪拌反應