改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚酰亞胺薄膜廢料的回收加工工藝，具體涉及采 用納米無(wú)機(jī)填料改性聚酰亞胺薄膜和聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料的回收加工工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-NH-CO-)的一類(lèi)聚合物，其中以含有酰 亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、 微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。上世紀(jì)60年代，各國(guó)都在將聚酰亞胺的研宄、開(kāi) 發(fā)及利用。聚酰亞胺被列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺因其在性能和合 成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得 到充分的認(rèn)識(shí)，被稱(chēng)為是"解決問(wèn)題的能手"，并認(rèn)為"沒(méi)有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子 技術(shù)"。
[0003] 隨著微電子行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)聚酰亞胺薄膜這一形式的需求量也與日俱增，聚 酰亞胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料的數(shù)量也在日 益增加，尤其是均苯型熱固性聚酰亞胺薄膜。目前，主要處理方法是焚燒和掩埋，不僅污染 環(huán)境，而且浪費(fèi)資源。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)JP2006-12450. 2006. 5. 18披露：呈粉碎狀態(tài)的聚酰亞胺成型品或薄膜， 以0. 05~20重量％的濃度投入水中，以聚酰亞胺的酰亞胺基摩爾數(shù)為基礎(chǔ)，加入20~ 80倍氫氧根離子[OH1的氫氧化鈉或氫氧化鉀，于40~95°C在常壓下進(jìn)行水解。此法的 優(yōu)點(diǎn)無(wú)須高溫高壓，對(duì)設(shè)備的要求低，回收的低分子中雜質(zhì)較少。此法由于采用強(qiáng)堿作為 水解劑，殘留在均苯四甲酸二酐中的堿金屬離子在高溫下會(huì)使其碳化，致使下游產(chǎn)品帶有 黑點(diǎn)，外觀質(zhì)量較差，產(chǎn)品廢品率提高。
[0005] 為了提升聚酰亞胺薄膜的性能，生產(chǎn)廠家在改性聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)過(guò)程中添加了 各種納米無(wú)機(jī)填料，如玻璃纖維（GF)、碳纖維（CF)、二硫化鉬（M 〇S2)、二氧化硅（Si02)、二 氧化鈦（Ti02)、氧化鋁（A1203)、氮化鋁（A1N)、氮化硅（SiN4)、石墨（C)和炭黑（C)等，采 用共混的技術(shù)制成改性聚酰亞胺薄膜。由于各種納米無(wú)機(jī)填料的引入，也給回收處理帶來(lái) 困難。現(xiàn)有技術(shù)中都未指出如何分離此部分無(wú)機(jī)納米填料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)以上缺陷提供了改性聚酰亞胺薄膜的回收處理加工工藝，實(shí)現(xiàn)了改性 聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一系列改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜 廢料回收加工過(guò)程。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 一種改性聚酰亞胺薄膜及聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收加工方法，該方法包 括以下步驟：
[0009] (1)改性聚酰亞胺薄膜和聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料除雜，粉碎，得到長(zhǎng)度小于 5mm的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物的碎片；優(yōu)選長(zhǎng)度為0. 2~4mm ;
[0010] (2)把碎片放于濃氨水中，加熱攪拌進(jìn)行水解，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心或過(guò)濾；
[0011] 將分離得到的濾液用鹽酸酸化至pH值等于2~6后，析出粗均苯四甲酸；優(yōu)選pH 值為2 ;
[0012] 將分離出的不溶物用鹽酸或硫酸洗滌至PH值等于2~6后，進(jìn)行第二次離心或過(guò) 濾，得到粗4, 4' -二氨基二苯醚水溶液；優(yōu)選pH值為6 ;
[0013] (3)得到的粗4, 4'-二氨基二苯醚水溶液用氨水中和至pH值等于8~10后，析出 4,二氨基二苯醚，烘干。優(yōu)選pH值為8。
[0014]步驟⑵中將粗均苯四甲酸用去離子水洗絳，烘干，升華提純，得到電子級(jí)均苯四 甲酸二酐。
[0015] 步驟⑵中所述的濃氨水濃度為22~24wt%。優(yōu)選步驟⑵中水解條件為溫度 150~190°C，壓力2~5MPa，水解時(shí)間為90~120min。改性聚酰亞胺薄膜固含量為25wt %， 最優(yōu)選在150°C，2MPa下水解120min，改性聚酰亞胺薄膜廢料完全可以完全水解成二酐和 二胺。改性聚酰亞胺前體組合物薄膜固含量為30wt%，最優(yōu)選在150°C，2MPa下加熱水解 90min，聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料完全可以完全水解成二酐和二胺。
[0016] 步驟（2)中酸化濾液使用濃度為20~35wt%的鹽酸；洗絳不溶物用20~35wt% 的鹽酸或35wt%的硫酸。
[0017] 步驟（3)中所述的氨水濃度為22~24wt %。
[0018] 步驟（3)得到的4, 4'-二氨基二苯醚再經(jīng)升華或用乙醇重結(jié)晶得到電子級(jí) 4, 4' -二氨基二苯釀。
[0019] 步驟（3)中烘干的溫度為60 °C~80 °C，優(yōu)選為70 °C。
[0020] 聚酰亞胺前體組合物薄膜是指含有二酐和二胺溶于有機(jī)溶劑中配置的膠液，經(jīng)流 延脫出部分溶劑后形成的薄膜。
[0021] 改性聚酰亞胺薄膜是指添加納米無(wú)機(jī)填料后性能提升的聚酰亞胺薄膜。改性聚 酰亞胺薄膜通過(guò)在制備過(guò)程中，添加納米無(wú)機(jī)填料，采用常規(guī)的共混技術(shù)制成不同性能的 改性聚酰亞胺薄膜，主要針對(duì)聚酰亞胺的電性能（如介電常數(shù)）、力學(xué)性能（如模量、強(qiáng)度 及斷裂伸長(zhǎng)率）、尺寸穩(wěn)定性能等特性進(jìn)行改性。主要的納米無(wú)機(jī)填料有：玻璃纖維（GF)、 碳纖維（CF)、二硫化鉬（MoS 2)、二氧化硅（Si02)、二氧化鈦（Ti02)、氧化鋁（A1203)、氮化鋁 (A1N)、氮化娃（SiN 4)、石墨（C)或炭黑（C)等。。
[0022] 上述改性聚酰亞胺薄膜和聚酰亞胺前體組合物薄膜回收加工工藝優(yōu)選的具體步 驟如下：改性聚酰亞胺薄膜和聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料用清水浸泡洗滌去除表面的雜 質(zhì)，然后用高速旋轉(zhuǎn)多級(jí)粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合 物的碎片（長(zhǎng)度小于5mm)，把所得的碎片放于裝有濃氨水的特制反應(yīng)容器中，加熱、攪拌。 改性聚酰亞胺薄膜和聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料完全水解得到均苯四甲酸、4, 4' -二氨 基二苯醚及無(wú)機(jī)填料的混合物，其中不溶物為粗4, 4' -二氨基二苯醚及無(wú)機(jī)填料，溶液為 均苯四甲酸的水溶液。經(jīng)第一次離心或第一次過(guò)濾分離，不溶物用35wt%鹽酸或硫酸洗滌 至PH值等于6后，進(jìn)行第二次離心或第二次過(guò)濾去除無(wú)機(jī)填料，得到粗4, 4' -二氨基二苯 醚的水溶液。對(duì)此水溶液用22~24wt %的氨水中和至PH值等于8后，析出4, 4' -二氨基 二苯醚，在真空干燥箱中，70°C烘干，再經(jīng)升華或用乙醇重結(jié)晶得到電子級(jí)4, 4'-二氨基二 苯醚。將第一次過(guò)濾后的濾液用35wt%鹽酸酸化至pH值等于2后，析出粗均苯四甲酸。用 去離子水洗滌，烘干，升華提純，得到電子級(jí)均苯四甲酸二酐。
[0023] 本發(fā)明所采用的技術(shù)原理是：采用的濃氨水為氨和水的水合物，化學(xué)式為 NH3 ? H20,在水中可以離解成NH4+和OH_。其中NH4+在水中可以進(jìn)一步離解成NH3 ? H20和 H+。
[0024] OF作用于聚酰亞胺中是C-N鍵，使其斷裂，0『配位到C原子上，形成羧基，H+配 位到N原子上，形成氨基。從而把改性聚酰亞胺及其聚酰亞胺前體組合物水解成均苯四甲 酸、4, 4' -二氨基二苯醚和無(wú)機(jī)填料。
[0025] 均苯四甲酸脫水生產(chǎn)均苯四甲酸二酐，具體的反應(yīng)式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收加工方法，其特征在 于該方法包括以下步驟： (1) 改性聚酰亞胺薄膜和聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料除雜，粉碎，得到長(zhǎng)度小于5mm 的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料的碎片； (2) 把碎片放于濃氨水中，加熱攪拌進(jìn)行水解，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心或過(guò)濾；將分離得 到的濾液用鹽酸酸化至pH值等于2~6后，析出粗均苯四甲酸； 將分離出的不溶物用鹽酸或硫酸洗滌至PH值等于2~6后，進(jìn)行第二次離心或過(guò)濾， 得到粗4, 4' -二氨基二苯醚水溶液； (3) 得到的粗4, 4' -二氨基二苯醚水溶液用氨水中和至pH值等于8~10后，析出 4, 4' -二氨基二苯釀，烘干。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收 加工方法，其特征在于步驟（3)得到的4, 4'-二氨基二苯醚再經(jīng)升華或用乙醇重結(jié)晶得到 電子級(jí)4, 4' -二氨基二苯醚。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收 加工方法，其特征在于步驟（3)中烘干的溫度為60°C~80°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收 加工方法，其特征在于步驟（2)中將粗均苯四甲酸用去離子水洗滌，烘干，升華提純，得到 電子級(jí)均苯四甲酸二酐。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收 加工方法，其特征在于步驟（2)中所述的濃氨水濃度為22~24wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收 加工方法，其特征在于步驟（2)中水解條件為溫度150~190°C，壓力2~5MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收 加工方法，其特征在于步驟（2)中水解反應(yīng)時(shí)間為90~120min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收 加工方法，其特征在于步驟（2)中酸化濾液使用濃度為20~35wt%的鹽酸；洗滌不溶物用 20~35wt%的鹽酸或20~35wt%的硫酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收 加工方法，其特征在于步驟（3)中所述的氨水濃度為22~24wt%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料，其 特征在于所述的改性聚酰亞胺前體組合物薄膜是指含有二酐和二胺溶于有機(jī)溶劑中配置 的膠液，經(jīng)流延脫出部分溶劑后形成的薄膜，改性所使用的納米無(wú)機(jī)填料有：玻璃纖維、碳 纖維、二硫化鉬、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氮化鋁、氮化硅、石墨或炭黑。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種改性聚酰亞胺薄膜及其聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料回收加工方法，該方法將改性聚酰亞胺前體組合物薄膜廢料粉碎至長(zhǎng)度小于5mm的改性聚酰亞胺薄膜廢料的碎片，放于濃氨水中水解，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心或過(guò)濾；將分離得到的濾液用鹽酸酸化后，析出粗均苯四甲酸；將分離出的不溶物用鹽酸或硫酸洗滌后，進(jìn)行第二次離心或過(guò)濾，得到粗4,4'-二氨基二苯醚水溶液；得到的粗4,4'-二氨基二苯醚水溶液用氨水中和至pH值等于8～10后，析出4,4'-二氨基二苯醚。本發(fā)明方法增大了反應(yīng)速率，縮短了時(shí)間，同時(shí)可以有效的去除改性聚酰亞胺薄膜廢料中無(wú)機(jī)填料，進(jìn)一步提高水解產(chǎn)品的純度。
【IPC分類(lèi)】C08J11-16, C08L79-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104844819
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510226833
【發(fā)明人】呂亮, 宋艷江, 劉順禎
【申請(qǐng)人】無(wú)錫順鉉新材料有限公司
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年5月6日