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用于在包含鈷的氧代氮化絡(luò)合物的催化體系的存在下制備共軛二烯的(共)聚合物的工藝的制作方法

文檔序號(hào):8515655閱讀:248來源:國知局
用于在包含鈷的氧代氮化絡(luò)合物的催化體系的存在下制備共軛二烯的(共)聚合物的工藝的制作方法
【專利說明】用于在包含鈷的氧代氮化絡(luò)合物的催化體系的存在下制備 共軛二烯的(共)聚合物的工藝
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備共軛二烯的(共)聚合物的工藝。
[0002] 更特別地,本發(fā)明涉及用于制備共軛二烯的(共)聚合物的工藝,所述工藝包括在 包含鈷的氧代氮化絡(luò)合物(oxo-nitrogenated complex of cobalt)的催化體系的存在下 使至少一種共軛二烯聚合。
[0003] 已知的是,共軛二烯的立體專一性(共)聚合在用于獲得最廣泛使用的橡膠中的 產(chǎn)品的化學(xué)工業(yè)中是非常重要的工藝。
[0004] 還已知的是,在可以從1,3-丁二烯(目卩,1,4-順式、1,4-反式、1,2間同立構(gòu)、1,2 全同立構(gòu)、1,2無規(guī)立構(gòu)、具有可變的1,2單元含量的混合的1,4-順式/1,2結(jié)構(gòu))的立體 專一性聚合獲得的多種聚合物中,僅僅1,4-順式聚丁二烯和1,2間同立構(gòu)聚丁二烯在工業(yè) 上被生產(chǎn)且是可商購的。涉及這些聚合物的另外的細(xì)節(jié)可以例如在:Takeuchi Y.等,"New Industrial Polymers",''American Chemical Society Symposium Series"(1974),第 4 卷,第 15 頁-第 25 頁;Halasa A. F.等,Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"(1989),第 4版,Kroschwitz J. I?編輯,John Wiley and Sons,New York, 第8 卷,第 1031 頁-第 1045 頁;Tate D?等,"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(1989),第 2版,Mark H.F?編輯,John Wiley and Sons,New York,第 2卷, 第 537 頁-第 59〇 頁;Kerns M?等,''Butadiene Polymers 〃,在''Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003)中,Mark H. F?編輯,Wiley,第 5卷,第 317 頁-第 356 頁中發(fā)現(xiàn)。
[0005] 1,4_順式聚丁二烯為通常具有等于96 %-97 %的1,4-順式單元含量、約-2°C的 熔點(diǎn)(Tm)、約_25°C的結(jié)晶溫度(T。)和-100°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)的合成彈性體, 所述合成彈性體的性質(zhì)與天然橡膠的那些非常類似且所述合成彈性體的主要用途為生產(chǎn) 用于機(jī)動(dòng)車輛和/或卡車的輪胎。特別地,在輪胎的生產(chǎn)中,使用具有高的1,4-順式單元 含量的聚丁二烯。
[0006] 1,4-順式聚丁二烯通常通過聚合工藝制備,所述聚合工藝使用包含基于鈦 (Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釹(Nd)的催化劑的多種催化體系。包含基于鈷的催化劑的催 化體系具有高的催化活性和立體專一性,且可以被認(rèn)為是如上文列出的那些中最通用 的,通過改變其配方,其能夠提供上文指示的聚丁二烯的所有可能的立體異構(gòu)體,如例 如在:Porri L.等,〃Comprehensive Polymer Science" (1989) ,Eastmond G. C?等編 輯,Pergamon Press, Oxford, UK,第 4 卷,第 II 部分,第 53 頁-第 108 頁;Thiele S.K. H?等,"Macromolecular Science.Part C:Polymer Reviews"(2003),C43,第 581 頁-第 628 頁;Osakada,K?等,"Advanced Polymer Science" (2004),第 171 卷,第 137 頁-第 194 頁;Ricci G.等,''Advances in Organometallic Chemistry Research"(2007),Yamamoto K?編輯,Nova Science Publisher, Inc.,USA,第 1 頁-第 36 頁;Ricci G?等,''Coordination Chemistry Reviews"(2010),第254 卷,第661 頁-第676 頁;Ricci G?等,''Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications"(2011),Lucas J. Vidmar 編輯,Nova Science Publisher, Inc. ,USA,第 39 頁-第 81 頁中所描述。
[0007] 例如,催化體系雙乙酰丙酮鈷/氯化二乙基鋁/水[Co(acac) 2/AlEt2Cl/H20]提 供具有等于約97%的1,4-順式單元含量的聚丁二烯,且其通常被用于工業(yè)生產(chǎn)此聚合 物,如例如在:Racanelli P?等,''European Polymer Journal〃(1970),第6卷,第 751 頁-第761頁中所描述。催化體系三乙酰丙酮鈷/甲基鋁氧烷[Co(acac)2/MA0]也提供 具有等于約97 %的1,4-順式單元含量的聚丁二稀,如例如在:Ricci G.等,"Polymer Communication" (1991),第 32 卷,第 514 頁-第 517 頁中所描述。
[0008] 在另一方面,催化體系三乙酰丙酮鈷/三乙基鋁/水[Co (acac) 3/AlEt3/H20]提供 具有混合的1,4-順式/1,2等二元結(jié)構(gòu)的聚丁二稀,如例如在:Furukawa J.等,"Polymer J〇Urnal〃(1971),第2卷,第371頁-第378頁中所描述。在另一方面,所述催化體系 在二硫化碳(CS 2)的存在下在用于工業(yè)生產(chǎn)高度結(jié)晶的1,2間同立構(gòu)聚丁二烯的工藝中 使用:涉及這些工藝的另外的細(xì)節(jié)可以例如在:Ashitaka H?等,"Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition" (1983),第 21 卷,第 1853 頁-第 1860 頁;Ashitaka H.等,〃Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition"(1983),第 21 卷,第 1951 頁-第 1972 頁;Ashitaka H?等,''Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition"(1983),第 21 卷,第 1973 頁-第 1988 頁;Ashitaka H?等,''Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition〃(1983),第 21 卷,第 1989 頁-第 1995 頁中發(fā)現(xiàn)。
[0009]用于制備1,2-間同立構(gòu)聚丁二烯的極其有活性和立體專一性的催化體系可以通 過使例如由 Natta G?等,"Chemical Communications" (1967),第 24期,第 1263 頁-第 1265頁描述的鈷烯丙基絡(luò)合物(n 4-c4h6) (n 5-c8h13)Co與二硫化碳(CS2)組合獲得,如例如 在:Ricci G?等,"Polymer Communication" (1988),第 29 卷,第 305 頁-第 307 頁中所描 述。所述催化體系能夠使1,3- 丁二烯在室溫下二聚,如例如在美國專利US 5, 879, 805中 所描述,但當(dāng)在低溫(-30°C )下操作時(shí)僅能夠給出1,2-間同立構(gòu)聚合物,如例如在:Ricci G?等,"Polymer Communication" (1988),第 29 卷,第 305 頁-第 307 頁中所描述。
[0010] 1,2-間同立構(gòu)聚丁二烯還可以使用通過使二氯化鈷(CoCl2)或二溴化鈷(CoBr 2) 與鋁的有機(jī)化合物(例如,鋁的烷基化合物)、水和膦類(例如,三苯基膦)組合獲得的 催化體系生產(chǎn),如例如在以下美國專利:US 5, 879, 805、US 4, 324, 939、US 3, 966, 697、US 4,285,833、US 3, 498, 963、US 3, 522, 332、US 4, 182, 813、US 5, 548, 045、US 7, 009, 013 中 所描述。相對于用在上文指示的Ricci G?等,"Polymer Communication" (1988),第29卷, 第305頁-第307頁中描述的催化體系獲得的聚丁二稀的區(qū)域規(guī)整度(regioregularity) 和結(jié)晶度,用所述催化體系獲得的聚丁二烯的區(qū)域規(guī)整度和結(jié)晶度遠(yuǎn)遠(yuǎn)較低(例如, 80% -90%的1,2單元、范圍從75°C到90°C的熔點(diǎn)(Tm))。
[0011] 涉及用包含鈷與多種膦類的絡(luò)合物的催化體系使1,3-丁二烯聚合的另外的細(xì)節(jié) 例如在:Ricci G?等,〃Macromolecules〃 (2005),第 38 卷,第 1064 頁-第 1070 頁;Ricci G?等,''Journal of Organometallic Chemistry"(2005),第 690卷,第 1845 頁-第 1854 頁;Takeuchi M?等,''Polymer International"(1992),第 29 卷,第 209 頁-第 212 頁; Takeuchi M?等,''Polymer International"(1995),第 36卷,第41 頁-第45 頁;Takeuchi M?等,"Macromolecular Chemistry and Physics" (1996),第 197 卷,第 729 頁-第 743 頁; 或在意大利專利IT1,349, 141、IT 1,349, 142、IT 1,349, 143中提供。使用多種膦類源自以 下事實(shí):膦類的空間性質(zhì)和電子性質(zhì)極大地取決于磷原子上的取代基的類型是熟知
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