結(jié)晶型高分子合成溶劑回收方法及聚苯硫醚的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及結(jié)晶型高分子合成溶劑回收方法及聚苯硫醚的生產(chǎn)方法，屬于高分子 材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在高分子材料領(lǐng)域，結(jié)晶態(tài)是高分子凝聚態(tài)的主要形態(tài)之一，結(jié)晶態(tài)高分子聚合 物規(guī)則排列區(qū)域稱為晶區(qū)，無序排列區(qū)域稱為非晶區(qū)，晶區(qū)所占的百分比稱為結(jié)晶度。常見 的結(jié)晶型高分子材料主要有聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚等。
[0003] 其中，聚苯硫醚（PPS)是一種新型的綜合性能優(yōu)異的結(jié)晶型高分子材料。在結(jié)構(gòu) 上，PPS由于在主鍵上有極其密集的苯環(huán)和硫原子，因而有較高的強(qiáng)度和模量及良好的尺寸 穩(wěn)定性，還具有優(yōu)良的耐熱性、突出的粘結(jié)能力、電絕緣性能和良好的耐溶劑和耐化學(xué)腐蝕 性能，所以名列第六大特種工程塑料，也是"八大"宇航材料之一。PPS廣泛地應(yīng)用在航空航 天、電子電器.、石油化工、機(jī)械、儀表儀器、家用電器、醫(yī)療器械、汽車、防腐設(shè)備等領(lǐng)域，是 國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)，特別是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展領(lǐng)域中不可缺少的新材料。
[0004]PPS樹脂是美國(guó)菲利浦石油公司（PhilipsPetroleum)的J.Edmond和S.Hill于 1968年首先以溶液聚合法開發(fā)出來，并于1973年投入工業(yè)化生產(chǎn)的.該方法是以對(duì)二氯 苯和硫化鈉在N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液進(jìn)行加壓生成PPS。目前國(guó)內(nèi)外大部分廠家均采 用此方法進(jìn)行PPS的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 通常，聚苯硫醚樹脂聚合完成后均采用冷卻后進(jìn)行過濾，過濾出的溶劑進(jìn)行精餾 后再利用。然而此方法存在的問題在于三點(diǎn)：一是濾餅中會(huì)殘留大量溶劑，通過水洗后再進(jìn) 行精餾回收能耗大；二是濾餅經(jīng)水洗后分離的母液中既含有溶劑還含有副產(chǎn)物鹽，三者混 合難以分離；三是產(chǎn)品顆粒大且不均勻，合成用的催化劑以及副產(chǎn)物仍被包裹在聚合物內(nèi) 部難以純化，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高，限制了樹脂的應(yīng)用范圍。
[0006] 針對(duì)上述不足，在聚苯硫醚的生產(chǎn)過程中，亟需一種對(duì)結(jié)晶型高分子合成結(jié)束后 溶劑的高效回收方法以及產(chǎn)品易于純化的方法，解決當(dāng)前聚苯硫醚工業(yè)化生產(chǎn)過程中溶劑 損耗大，生產(chǎn)能耗高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供結(jié)晶型高分子合成溶劑回收方法，該方法能實(shí)現(xiàn)溶 劑高效回收利用，產(chǎn)物自動(dòng)形成均勻粉末從而利于純化洗滌。
[0008] 本發(fā)明結(jié)晶型高分子合成溶劑回收方法，包括以下步驟：
[0009] 1)在溶液聚合反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液在攪拌、負(fù)壓、加熱的狀態(tài)下閃蒸，回收溶 劑；
[0010] 2)回收溶劑后的粉狀產(chǎn)物洗滌、干燥，即得結(jié)晶型高分子材料。
[0011] 其中，所述攪拌采用螺帶螺桿式攪拌，并采用下攪拌的方式，攪拌速率為40~ 60r/min;所述負(fù)壓為壓強(qiáng)低于0. 05MPa;所述加熱的溫度為低于溶劑沸點(diǎn)溫度30~40°C。
[0012] 進(jìn)一步的，所述閃蒸采用閃蒸釜，所述閃蒸釜包括閃蒸釜罐體，所述閃蒸釜罐體內(nèi) 設(shè)置有閃蒸釜攪拌器，所述閃蒸釜罐體還設(shè)置有閃蒸釜進(jìn)料口、閃蒸釜出料口和真空接口； 所述真空接口與冷凝器、真空泵順序連接；所述閃蒸釜攪拌器為螺帶式攪拌器，且采用下攪 拌方式設(shè)置；閃蒸釜罐體外設(shè)置有閃蒸釜攪拌電機(jī)，所述閃蒸釜攪拌電機(jī)輸出端與所述閃 蒸釜攪拌器連接；閃蒸釜罐體外壁包裹有電加熱套。
[0013] 本發(fā)明解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供聚苯硫醚的生產(chǎn)方法。
[0014] 本發(fā)明聚苯硫醚的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：
[0015] a、將N-甲基吡咯烷酮、多水硫化鈉、氯化鋰混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至200°C進(jìn)行 多水硫化鈉溶解脫水，脫水時(shí)間為2~2. 5h;
[0016] b、脫水后，加入對(duì)二氯苯，保持反應(yīng)溫度250~280°C，壓力1~2MPa，縮聚反應(yīng) 2~4小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)；
[0017]c、反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液在攪拌、負(fù)壓、加熱的狀態(tài)下閃蒸，回收溶劑；
[0018] d、回收溶劑后的粉狀產(chǎn)物洗滌、干燥，即得聚苯硫醚。
[0019] 其中，按摩爾比，對(duì)二氯苯：硫化鈉：氯化鋰：N-甲基吡咯烷酮=1 : 1 : 0? 29 ~0? 31 : 7 ~8〇
[0020] 進(jìn)一步的，c步驟所述攪拌采用螺帶螺桿式攪拌，并采用下攪拌的方式，攪拌速 率為40~60r/min;c步驟中的加熱溫度為160~170°C，c步驟所述負(fù)壓為壓強(qiáng)低于 0. 05MPa〇
[0021] 進(jìn)一步的，c步驟回收溶劑后的粉狀產(chǎn)物中注入去離子水?dāng)嚢栊纬蓾{料，經(jīng)加熱洗 滌后固液分離，液體采用二甲苯萃取回收殘留溶劑。
[0022] 作為優(yōu)選方案，步驟d中所述的洗滌采用沸水逆流洗滌；所述干燥為120~150°C 干燥。
[0023] 作為優(yōu)選方案，所述a、b步驟在聚合釜中進(jìn)行，所述c步驟在權(quán)利要求4所述閃蒸 釜中進(jìn)行；其中，所述聚合釜包括聚合釜罐體，所述聚合釜罐體內(nèi)設(shè)置有聚合釜攪拌裝置和 冷卻盤管，所述冷卻盤管連接在位于聚合釜罐體外部的冷卻劑循環(huán)回路中，所述聚合釜罐 體還設(shè)置有聚合釜進(jìn)料口和聚合釜出料口；所述聚合釜出料口與閃蒸釜進(jìn)料口連接；所述 聚合釜攪拌裝置包括上攪拌器和為螺桿式下攪拌器，聚合釜罐體外設(shè)置有上攪拌電機(jī)機(jī)構(gòu) 和下攪拌電機(jī)機(jī)構(gòu)，所述上攪拌電機(jī)機(jī)構(gòu)輸出端與上攪拌器連接，所述下攪拌電機(jī)機(jī)構(gòu)輸 出端與下攪拌器連接；聚合釜罐體外壁包裹有電加熱套。
[0024] 其中，b步驟反應(yīng)結(jié)束后，通過壓力平衡管平衡聚合釜和閃蒸釜之間的壓力，再將 反應(yīng)液放入閃蒸釜內(nèi)。
[0025]采用本發(fā)明方法所制備的聚苯硫醚樹脂為熱塑性樹脂，產(chǎn)物的熔點(diǎn)285~289°C， 重均分子量為45000~52000,分子量分散系數(shù)為1. 1~1. 2,氯離子含量小于50ppm。由于 在產(chǎn)物經(jīng)閃蒸后粒徑小且均勻，易于洗滌，解決了傳統(tǒng)方法的產(chǎn)品中氯化鈉含量高且難除 去導(dǎo)致產(chǎn)物質(zhì)量低的問題。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0027] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有結(jié)晶型高分子生產(chǎn)工藝中溶劑回收能耗高、損耗大的問題，同 時(shí)還克服了傳統(tǒng)工藝中產(chǎn)品顆粒包裹的無機(jī)鹽粒子清洗不干凈造成高分子產(chǎn)品純度不高 的問題，為高分子領(lǐng)域提供了一種新的溶劑回收方法，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程。該方法使得物料溶 液中的溶劑在高負(fù)壓和加熱強(qiáng)攪拌的作用下迅速蒸發(fā)冷凝回收，同時(shí)物料成為粉狀，有利 于進(jìn)行下一步處理，這就在解決產(chǎn)品純化和溶劑回收的同時(shí)未破壞聚苯硫醚樹脂的高分子 鏈，保證了產(chǎn)品的純度與性能，降低了回收溶劑的能耗。尤其適于聚苯硫醚樹脂的工業(yè)化生 產(chǎn)。采用本發(fā)明制備方法所制備的聚苯硫醚樹脂純度高、性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于航空航天、電 子、機(jī)械、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明所使用的聚合釜的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029]圖2為本發(fā)明所使用的閃蒸釜的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030] 圖中附圖標(biāo)記為：聚合釜1、聚合釜罐體11、上攪拌器12、上攪拌電機(jī)機(jī)構(gòu)121、下 攪拌器13、下攪拌電機(jī)機(jī)構(gòu)131、冷卻盤管14、聚合釜進(jìn)料口 15、聚合釜出料口 16、閃蒸釜 2、閃蒸釜罐體21、閃蒸釜攪拌器22、閃蒸釜攪拌電機(jī)221、閃蒸釜進(jìn)料口 25、閃蒸釜出料口 26、真空接口 27。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明結(jié)晶型高分子合成溶劑回收方法，包括以下步驟：
[0032] 1)在溶液聚合反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液在攪拌、負(fù)壓、加熱的狀態(tài)下閃蒸，回收溶 劑；
[0033] 2)回收溶劑后的粉狀產(chǎn)物洗滌、干燥，即得結(jié)晶型高分子材料。
[0034] 本發(fā)明結(jié)晶型高分子合成溶劑回收方法中，攪拌是關(guān)鍵的影響因素之一，通過攪 拌起到破碎的作用，可使析出的粉料更細(xì)，優(yōu)選的攪拌速率為40~60r/min。為克服攪拌中 阻力大問題，所述攪拌采用螺帶螺桿式攪拌，并采用下攪拌的方式。
[0035] 作為優(yōu)選方案，所述負(fù)壓為壓強(qiáng)低于0.05MPa;所述加熱的溫度為低于待回收的 溶劑沸點(diǎn)溫度30~40°C。
[0036] 進(jìn)一步的，本發(fā)明方法中的閃蒸優(yōu)選采用閃蒸釜，所述閃蒸釜的結(jié)構(gòu)如圖1所示。 所述閃蒸釜包括閃蒸釜罐體21，所述閃蒸釜罐體21內(nèi)設(shè)置有閃蒸釜攪拌器22,所述閃蒸 釜罐體21還設(shè)置有閃蒸釜進(jìn)料口 25、閃蒸釜出料口 26和真空接口 27;真空接口 27與冷 凝器、真空泵順序連接；閃蒸釜罐體21外設(shè)置有閃蒸釜攪拌電機(jī)221，所述閃蒸釜攪拌電機(jī) 221輸出端與所述閃蒸釜攪拌器22連接；閃蒸釜罐體21外壁包裹有電加熱套。
[0037] 工作時(shí)，將溶液聚合反應(yīng)完成后的反應(yīng)液經(jīng)閃蒸釜進(jìn)料口 25進(jìn)入閃蒸釜罐體21 內(nèi)，然后通過真空接口 27對(duì)閃蒸釜罐體21進(jìn)行抽真空處理，同時(shí)對(duì)閃蒸釜罐體21內(nèi)的溶 液進(jìn)行加熱保溫，并啟動(dòng)驅(qū)動(dòng)電機(jī)使閃蒸釜攪拌器22工作。在該過程中，溶液在高負(fù)壓的 閃蒸釜罐體21中加熱閃蒸并通過蒸釜攪拌器22攪拌，可以迅速將溶劑蒸發(fā)經(jīng)真空接口 27 抽出直接進(jìn)行冷凝回收，由于負(fù)壓狀態(tài)下溶液沸點(diǎn)降低，且整個(gè)溶劑回收時(shí)間可大大縮短， 在螺帶螺桿式強(qiáng)攪拌的作用下產(chǎn)品成均勻粉狀，這就在解決產(chǎn)品純化和溶劑回收的同時(shí)未 破壞聚合物的高分子鏈，保證了產(chǎn)品的純度與性能，降低了生產(chǎn)能耗。
[0038] 上述閃蒸釜，加熱裝置可采用多種加熱方式，如采用紅外加熱、或采用煤、氣燃燒 等對(duì)閃蒸釜罐體21內(nèi)的溶液進(jìn)行加熱。為了能更好提高攪拌效果，克服產(chǎn)物析出過程中帶 來的強(qiáng)大阻力，所述蒸釜攪拌器22具有應(yīng)為螺帶螺桿式結(jié)構(gòu)，攪拌方式也應(yīng)采取下攪拌方 式。
[0039] 作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，所述的閃蒸的條件與反應(yīng)液中的溶劑的性質(zhì)有關(guān)，聚合 后的閃蒸釜夾套保持加熱，閃蒸釜夾套溫度低于溶劑沸點(diǎn)溫度30~40°C;攪拌器轉(zhuǎn)速不低 于50rpm;閃蒸爸經(jīng)真空系統(tǒng)抽氣形成負(fù)壓狀態(tài)，爸內(nèi)壓力要低于0. 05MPa。
[0040] 作為優(yōu)選方案，上述步驟2)回收溶劑后的粉狀產(chǎn)物中注入去離子水?dāng)嚢栊纬蓾{ 料，經(jīng)加熱洗滌后固液分離，液體中由于含有殘留溶劑，輸送至萃取罐中采用二甲苯萃取回 收，循環(huán)使用。