一種高核簇構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種高核簇構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全球變暖是當(dāng)今人類社會(huì)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，是國(guó)際社會(huì)公認(rèn)的全球性環(huán)境問(wèn)題。隨著全球氣候變化問(wèn)題越來(lái)越成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)，氣候科學(xué)家們表示全球必須停止增加溫室氣體排放，并且在2015-2020年間開始減少排放。全球變暖對(duì)許多地區(qū)的自然生態(tài)系統(tǒng)已經(jīng)產(chǎn)生了影響，如氣候異常、海平面升高、冰川退縮、凍土融化、河(湖)冰遲凍與早融、中高瑋生長(zhǎng)季節(jié)延長(zhǎng)、動(dòng)植物分布范圍向極區(qū)和高海拔區(qū)延伸、某些動(dòng)植物數(shù)量減少、一些植物開花期提前等等。
[0003]溫室氣體是指任何會(huì)吸收和釋放紅外線輻射并存在大氣中的氣體。京都議定書中控制的6種溫室氣體為:二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)、氫氟碳化合物(HFCs)、全氟碳化合物(PFCs)、六氟化硫(SF6)。對(duì)全球升溫的貢獻(xiàn)百分比來(lái)說(shuō)，二氧化碳由于含量較多，所占的比例也最大約為60%，對(duì)增強(qiáng)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率最大，是最重要的溫室氣體。
[0004]美國(guó)環(huán)境保護(hù)署認(rèn)定，二氧化碳等溫室氣體是空氣污染物，“危害公眾健康與人類福祉”，人類大規(guī)模排放溫室氣體足以引發(fā)全球變暖等氣候變化。二氧化碳加倍以后，可能造成熱帶擴(kuò)展，副熱帶、暖熱帶和寒帶縮小，寒溫帶略有增加，草原和荒漠的面積增加，森林的面積減少。
[0005]二氧化碳濃度有逐年增加的趨勢(shì)，截至2013年5月，地球大氣層中的二氧化碳濃度已超過(guò)400 ppm (百萬(wàn)分之400)。2000至2009年間的濃度增長(zhǎng)率為每年2.0 ppm，且逐年加速。濃度比工業(yè)化之前的280 ppm濃度高得多，而人為因素是導(dǎo)致二氧化碳濃度急劇上升的主要原因。釋放出的二氧化碳中，57%進(jìn)入大氣層，其余的則進(jìn)入海洋，造成海洋酸化。20世紀(jì)全球平均氣溫升高了 0.6 °C，如果按現(xiàn)二氧化碳等溫室氣體濃度的增加幅度，到21世紀(jì)30年代，二氧化碳和其它溫室氣體增加的總效應(yīng)將相當(dāng)于工業(yè)化前二氧化碳濃度加倍的水平，可引起全球氣溫上升1.5-4.5 V超過(guò)人類歷史上發(fā)生過(guò)的升溫幅度。由于氣溫升高，兩極冰蓋可能縮小，融化的雪水可使海平面上升20-140 cm，對(duì)海岸城市會(huì)有嚴(yán)重的直接影響。
[0006]二氧化碳既是地球上最主要的溫室氣體，同時(shí)也是分布最廣、儲(chǔ)量最豐富的碳資源之一。因此對(duì)CO2的捕捉或存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化利用極為重要。作為一種潛在的新型功能性分子材料，金屬-有機(jī)框架，亦稱配位聚合物，其主要由含多齒的小分子配體與金屬離子或金屬離子簇通過(guò)自組裝而形成的周期性、多孔態(tài)、空間拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體。由于金屬有機(jī)框架的孔道常?？稍诿摮淇腕w溶劑分子后保持穩(wěn)定，因而該類化合物可用于CO2存儲(chǔ)、氣體純化和分離，還可用作催化和敏感材料。與傳統(tǒng)的沸石相比不僅具有無(wú)機(jī)和有機(jī)兩方面的特點(diǎn)，而且化學(xué)穩(wěn)定性好、空隙率高、比表面積大、合成方便、骨架規(guī)模大小可變以及可根據(jù)目標(biāo)要求作化學(xué)修飾、結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)。它的這些特殊的性質(zhì)使其在多相不對(duì)稱催化、選擇性分離、氣體的吸附、分子傳感、熒光、磁性、非線性光學(xué)、光活性納米級(jí)藥物的傳輸、生物醫(yī)學(xué)成像等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值，已經(jīng)成為材料科學(xué)研宄領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向之一。
[0007]近年來(lái)MOFs在氣體吸附方面的研宄有很多報(bào)道。2014年美國(guó)的Craig M.Brown教授課題組研宄一系列過(guò)渡金屬(Mg，Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)組成的M0F-74類型的有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，并且對(duì)該類型金屬有機(jī)框架的CO2吸附性能進(jìn)行了研宄，該工作發(fā)表在英國(guó)皇家協(xié)會(huì)的Chemical Science期刊上?？梢?jiàn)CO2的吸附性能研宄仍具有時(shí)代意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種熱穩(wěn)定性高、用于溫室氣體CO2捕獲的高核簇構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種高核簇構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架材料，化學(xué)式為[NH2 (CH3) 2] [Ni2 (μ3-0Η) 3 (bptc) 0.5 (H20)2].Η20，式中:bptc為3，3’，5，5’-聯(lián)苯四甲羧酸根離子，NH2(CH3)2為二甲胺陽(yáng)離子；該金屬-有機(jī)框架材料由過(guò)渡金屬Ni2+離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵或分子間作用力構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)配體為3，3’，5，5’ -聯(lián)苯四甲羧羧，該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有三種配位方式不同的Ni2+離子，其中每三個(gè)Ni2和三個(gè)Ni3通過(guò)水氧交替橋連而形成六核簇Ni6,這六個(gè)Ni原子通過(guò)六個(gè)水氧相連形成一個(gè)之字形的十二邊形平面，六個(gè)Nil原子通過(guò)六個(gè)水氧也橋連接成為一個(gè)六核簇的平面，夾在中間的六核Nil簇通過(guò)羧基氧與上下兩層由Ni2、Ν?3形成的之字形平面相互連接形成一個(gè)夾心三明治結(jié)構(gòu)的18核簇，這個(gè)由三層Ni6構(gòu)成的NilS簇，形成一個(gè)六邊形孔道，圍成的空穴約4.9 A，上下兩層由Ni2、Ni3構(gòu)成的六核簇分別與六個(gè)水分子配位，每個(gè)NilS核簇通過(guò)上下兩層與Ni配位的羧基配體相互連接成一個(gè)三維結(jié)構(gòu)，每個(gè)Nil8簇與12個(gè)與之配位的配體連接成一個(gè)三角形孔道，形成的三角形孔道為8 Ao
[0010]一種所述高核簇構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，步驟如下:
1)將3，3’，5，5’-聯(lián)苯四甲羧酸、四水合醋酸鎳和一水合氫氧化鋰加入N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和蒸餾水中，混合均勻后加入濃度為16 mol/L的硝酸，得到混合液；
2)將上述混合液在170°C下加熱72小時(shí)，然后以6 °C/min的速率使溫度降至室溫，過(guò)濾得到綠色六邊形塊狀晶體；
3)將上述晶體用蒸餾水洗滌3-5次，然后用甲醇洗滌2次，在空氣中干燥，制得用于CO2吸附的高核簇構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架材料。
[0011]所述3，3’，5，5’ -聯(lián)苯四甲羧酸、四水合醋酸鎳和一水合氫氧化鋰的摩爾比為1:3: 2 ;—水合氫氧化鋰與蒸飽水、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)及濃硝酸的用量比為0.2 mmol:
1.5 mL: 3 mL: 200 KL0
[0012]一種所述熱穩(wěn)定性高的金屬有機(jī)框架材料的應(yīng)用，用于溫室氣體CO2的捕捉，方法是將制備的金屬有機(jī)框架材料用甲醇浸泡72小時(shí)，并且每天更換一次溶劑以充分交換孔道中的水分子；將交換后的金屬有機(jī)框架材料在真空度I mbar及160°C下加熱活化12小時(shí)以除去孔道中的甲醇分子，得到用于溫室氣體CO2吸附測(cè)試的金屬有機(jī)框架材料，填裝到存放0)2吸附劑的裝置中備用。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1)材料的熱穩(wěn)定性高，變溫XRD表明框架的晶形在250 °C時(shí)仍保持穩(wěn)定；2)在273 K/Ibar時(shí)，材料對(duì)CO2的吸附量為118 cm Y1，298 K/lbar時(shí)，對(duì)。02的吸附量為90 Cm3g'對(duì)CO2有高的吸附量；3)在壓力為O bar時(shí)，框架與CO2的相互作用是
44.3kj πιοΓ1，表明CO2與框架間有很強(qiáng)的相互作用，在CO2的吸附方面有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是該金屬-有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)圖，其中:圖1(a)為該金屬有機(jī)框架材料的不對(duì)稱單元圖，圖1 (b)為該金屬有機(jī)框架中的Nil8簇。
[0015]圖2為該金屬有機(jī)框架在晶體學(xué)c方向的三維結(jié)構(gòu)圖。
[0016]圖3是該金屬有機(jī)框架材料的變溫粉末衍射圖。
[0017]圖4(a)是該金屬有機(jī)框架材料的氣體吸附曲線圖；4(b)是該金屬有機(jī)框架與CO2的吸附焓圖。
[0018]圖5是該金屬有機(jī)框架材料模擬的衍射峰、用甲醇交換后的樣品以及氣體吸附后的樣品的粉末衍射譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例:
一種高核簇構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架材料，化學(xué)式為[NH2 (CH3) 2] [Ni2 (μ3-0Η) 3 (bptc) 0.5 (H20)2].H2O，式中:bptcS3，3’，5，5’ -聯(lián)苯四甲羧酸根離子，NH2(CH3)2為二甲胺陽(yáng)離子；該金屬-有機(jī)框架材料由過(guò)渡金屬Ni2+離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵或分子間作用力構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)配體為3，3’，5，5’ -聯(lián)苯四甲羧羧，該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有三種配位方式不同的Ni2+離子，其中每三個(gè)Ni2和三個(gè)Ni3通過(guò)水氧交替橋連而形成六核簇Ni6,這六個(gè)Ni原子通過(guò)六個(gè)水氧相連形成一個(gè)之字形的十二邊形平面，六個(gè)Nil原子通過(guò)六個(gè)水氧也橋連接成為一個(gè)六核簇的平面，夾在中間的六核Nil簇通過(guò)羧基氧與上下兩層由Ni2、Ν?3形成的之字形平面相互連接形成一個(gè)夾心三明治結(jié)構(gòu)的18核簇，