硅橡膠/蛭石復(fù)合材料的制法及其制得的硅橡膠/蛭石復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及異氰酸酯接枝的膨脹蛭石與縮合型硅橡膠發(fā)生偶聯(lián)形成的硅橡膠/ 蛭石復(fù)合彈性體材料，本發(fā)明還涉及硅橡膠/蛭石復(fù)合材料在保溫、阻燃方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 縮合型硅橡膠是由以聚二甲基硅氧烷為線(xiàn)性主鏈，羥基、烷氧基為末端官能團(tuán)的 羥基封端硅橡膠，與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生縮合反應(yīng)后形成的三維網(wǎng)狀高分子彈性體。與純有 機(jī)物成分的其它橡膠相比，硅橡膠彈性體中主體是無(wú)機(jī)的Si-O基團(tuán)，有機(jī)成分僅分布于側(cè) 鏈，含量較低，因此具備不同于其它橡膠的獨(dú)特物化性質(zhì)：因 Si-O鍵不能支持燃燒，硅橡膠 彈性體具備一定的自阻燃性能；因〇元素具備高度柔韌性，硅橡膠彈性體具備寬廣的機(jī)械 性能調(diào)諧范圍；因 Si-O鍵的鍵能較大（約460. 5J/mol)，彈性體結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，甚至可以承 受300°C的高溫；又，硅橡膠絕緣、無(wú)毒、透明，故在航天、航空、電子電器、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域 有廣闊的應(yīng)用空間。
[0003] 縮合型硅橡膠在室溫下即可固化，成型、摻雜均便利。但由于硅橡膠中無(wú)機(jī)成分 過(guò)高，導(dǎo)熱系數(shù)較其它橡膠大（其導(dǎo)熱系數(shù)約~〇. 17w/mk)，表觀密度略高（其表觀密度~ 0. 92kg/dm3)，且價(jià)格昂貴，限制了應(yīng)用。發(fā)泡后的硅橡膠表觀密度降低，便于大規(guī)模工程使 用；同時(shí)，其內(nèi)部的無(wú)數(shù)小孔形成了一個(gè)個(gè)密閉的小氣室，兼具隔音、隔熱、減震等特性，可 用作輕質(zhì)、耐高溫的隔熱材料。
[0004] 硅橡膠側(cè)鏈的甲基、苯基等有機(jī)基團(tuán)的存在，使之在明火存在下仍然可以支持燃 燒。因此，為滿(mǎn)足硅橡膠的多方面應(yīng)用，還需要對(duì)之進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?。阻燃劑、抑煙劑、穩(wěn)定 劑等填料的摻雜是解決其隱患的通用方法。為滿(mǎn)足硅橡膠的多方面應(yīng)用，還需要對(duì)之進(jìn)行 適當(dāng)?shù)母男?。例如：美?guó)道康寧Sylgard系列184、186等娃橡膠摻雜了具有阻燃性質(zhì)的白 炭黑，既提升彈性體的阻燃性能，又補(bǔ)強(qiáng)了力學(xué)性能。
[0005] 考慮到膨脹輕石（結(jié)構(gòu)式為（Mg, Ca)a3_4.5(Mg, Fe, Al)3[ (Si, AD4O11])具有質(zhì)輕 (密度80-120kg/m3)、保溫（導(dǎo)熱率為0.06-0. 12w/mk)、耐高溫（熔點(diǎn)為1240-1430°C)、吸 聲、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸收輻射等特性，本發(fā)明通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑與膨脹蛭石的表面羥基、硅橡 膠的末端羥基反應(yīng)，形成膨脹蛭石雜化的硅橡膠彈性體。生成復(fù)合材料后：（1)硅橡膠中含 有較多的氧元素，整個(gè)彈性體的柔韌性高，力學(xué)性能偏低，膨脹蛭石的摻雜可補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的 力學(xué)性能；（2)膨脹蛭石為極性無(wú)機(jī)粘土類(lèi)材料，易吸水，吸水后其隔熱、隔音、絕緣等物性 降低，而PDMS為低極性憎水材料，當(dāng)PDMS包裹膨脹蛭石之后，隔斷了膨脹蛭石與水的接觸， 維持了膨脹蛭石的優(yōu)良性能；（3)膨脹蛭石為耐火、不支持燃燒材料，當(dāng)膨脹蛭石摻雜到硅 橡膠內(nèi)部之后，僅需使用少量常規(guī)阻燃劑就可得高度阻燃的硅橡膠復(fù)合材料，降低了阻燃 劑對(duì)環(huán)境的危害；(4)膨脹蛭石自身具備的優(yōu)良隔熱性能提升了硅橡膠的隔熱性能；（5)膨 脹蛭石的摻雜還大大降低了 PDMS彈性體的成本，使之可廣泛地用于建筑設(shè)施的隔熱阻燃、 內(nèi)外墻體裝飾，電子器件的絕緣封裝等多個(gè)方面。
[0006] 專(zhuān)利方面：專(zhuān)利201210059202. 4保護(hù)了一種阻燃發(fā)泡保溫板及其生產(chǎn)方法。該 專(zhuān)利利用陶瓷化硅橡膠摻雜膨脹蛭石或空心球，經(jīng)高度發(fā)泡得到高度耐熱的復(fù)合保溫板。 專(zhuān)利200810227906. 1保護(hù)了 一種阻燃的室溫硫化硅橡膠組合物。添加阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)劑得 到垂直燃燒阻燃性能可達(dá)到FVl級(jí)以上。專(zhuān)利201310375918. X和201210483597. 0在硅 橡膠內(nèi)部摻雜蛭石粉等填料制作可用抗開(kāi)裂的電纜、車(chē)用膠料。專(zhuān)利200910231505.8、 201010102776. 6、201010102777. 0分別利用膨脹蛭石作為保溫板填料的制作技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種硅橡膠/蛭石復(fù)合材料，以及在保溫、阻燃方面的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 一種硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合彈性體的制法，它包括如下步驟：
[0010] 步驟1.膨脹蛭石與二元異氰酸酯反應(yīng)制得異氰酸酯活化的膨脹蛭石：以無(wú)水甲 苯為分散劑，100°C下加入100份質(zhì)量的膨脹蛭石粉末，機(jī)械攪拌下滴入6-12份的異氰酸 酯，60min后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得異氰酸酯修飾的膨脹蛭石（EV-IPDI)，反應(yīng)結(jié)果 是在膨脹蛭石表面生成了一層異氰酸酯活性分子膜（圖1);
[0011] 步驟2.將步驟1制得的異氰酸酯修飾的膨脹蛭石與縮合型硅橡膠聚合：取100份 質(zhì)量的縮合型硅橡膠，異氰酸酯修飾的膨脹蛭石為10-60份，100°C下機(jī)械攪拌反應(yīng)60分 鐘，生成硅橡膠/膨脹蛭石預(yù)聚體（圖2);
[0012] 步驟3.硅橡膠/膨脹蛭石預(yù)聚體的交聯(lián)：在步驟2得到的硅橡膠/膨脹蛭石預(yù)聚 體預(yù)聚體中加入硅烷偶聯(lián)劑，相對(duì)于縮合型硅橡膠的質(zhì)量（100份），加入〇. 5-0. 8份四乙 氧基硅（TEOS)，或者加入0. 8-1. 5份γ -氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)，催化量二月桂酸二 丁基錫催化劑，充分?jǐn)嚢韬螅谷肽＞?，置于KKTC的平板硫化機(jī)上硫化30min，生成硅橡膠 /膨脹蛭石復(fù)合彈性體材料（圖3)。
[0013] 上述的制法，所述的二元異氰酸酯為異佛樂(lè)酮二異氰酸酯（IPDI)、二苯基亞甲基 二異氰酸酯（MDI)或甲苯二異氰酸酯（TDI)。
[0014] 上述的制法，所述的縮合型硅橡膠為羥基、醇氧基或胺基封端硅橡膠。
[0015] 上述復(fù)合材料中膨脹蛭石可作為補(bǔ)強(qiáng)劑、阻燃劑、隔熱材料，每100份縮合型硅橡 膠中，異氰酸酯活化的膨脹蛭石用量為10-60份。其中，添加60份異氰酸酯活化的膨脹蛭 石后，硅橡膠/蛭石復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、邵氏硬度分別較空白硅橡膠增加了 3· 50、0· 97、1· 17 倍。
[0016] 上述制法，所述的復(fù)合材料中可摻雜偶氮二甲酰胺（AC發(fā)泡劑）或N，N-二亞硝基 五亞甲基四胺（H發(fā)泡劑），制得發(fā)泡的硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合彈性體材料。上述制法，步 驟3在硅橡膠/膨脹蛭石預(yù)聚體中（100份質(zhì)量的羥基封端硅橡膠、10-60份質(zhì)量的異氰酸 酯活化膨脹蛭石），加入〇. 5-0. 8份TEOS偶聯(lián)劑或者加入0. 8-1. 5份KH550作為偶聯(lián)劑，加 入催化量二月桂酸二丁基錫為催化劑，加入3-5份AC發(fā)泡劑及0. 5-1份二氧化硅發(fā)泡助劑 (或加入2-3份質(zhì)量H型發(fā)泡劑及1-2份質(zhì)量季戊四醇發(fā)泡助劑），高速機(jī)械攪拌5分鐘后， 導(dǎo)入100mmX50mmX30mm的模具內(nèi)，置于平板硫化機(jī)上165_180°C硫化1小時(shí)，脫模得發(fā)泡 的硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合彈性體材料（EV-PDMS復(fù)合板）。
[0017] 上述制法，所述的復(fù)合材料摻雜少量的常規(guī)阻燃劑即可得高度阻燃性硅橡膠/膨 脹蛭石復(fù)合材料。上述制法，步驟3在硅橡膠/膨脹蛭石預(yù)聚體中（100份質(zhì)量的羥基封 端硅橡膠、10-60份質(zhì)量的異氰酸酯活化膨脹蛭石），加入0. 5-0. 8份TEOS偶聯(lián)劑（或加 入0. 8-1. 5份KH550作為偶聯(lián)劑），加入催化量二月桂酸二丁基錫為催化劑，另添加5-30 份質(zhì)量的十溴聯(lián)苯醚（DBD)和5-30份質(zhì)量的氫氧化鋁，高速機(jī)械攪拌5分鐘后，導(dǎo)入 IOOmmX 50mmX 30mm的模具內(nèi)，置于平板硫化機(jī)上100°C硫化30分鐘，就可得到阻燃等級(jí)為 FV-I級(jí)以上的硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合材料。
[0018] 一種上述制法制得的硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合材料。
[0019] 本發(fā)明與前述專(zhuān)利不同，本發(fā)明中膨脹蛭石不僅僅摻雜在硅橡膠內(nèi)部，膨脹蛭石 與硅橡膠之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。首先是二元異氰酸酯與膨脹蛭石表面的活性羥基反應(yīng)，生 成異氰酸酯改性的膨脹蛭石，異氰酸酯有機(jī)分子膜與膨脹蛭石之間依靠酯基連接；然后是， 異氰酸酯改性的膨脹蛭石與羥基硅橡膠上面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成硅橡膠/膨脹蛭石 預(yù)聚體，異氰酸酯改性的膨脹蛭石與羥基硅橡膠之間依靠酯基連接；最后是，通過(guò)硅烷偶聯(lián) 劑的交聯(lián)，將硅橡膠/膨脹蛭石預(yù)聚體生成硅橡膠/膨脹蛭石彈性體，硅橡膠/膨脹蛭石預(yù) 聚體之間依靠 Si-O-Si共價(jià)鍵連接，形成了 3維網(wǎng)狀彈性體。由于共價(jià)鍵的生成，膨脹蛭石 均勻穩(wěn)定地分布在硅橡膠內(nèi)部，復(fù)合材料的力學(xué)性能、保溫性能、阻燃性能均得到優(yōu)化。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1膨脹蛭石表面羥基與IPDI反應(yīng)生成異氰酸酯活化膨脹蛭石的反應(yīng)示意圖；
[0021] 圖2異氰酸酯活化的膨脹蛭石與縮合型硅橡膠反應(yīng)生成硅橡膠/膨脹蛭石預(yù)聚體 的反應(yīng)示意圖；
[0022] 圖3硅橡膠/膨脹蛭石預(yù)聚體與TEOS偶聯(lián)生成復(fù)合彈性體材料的反應(yīng)示意圖；
[0023] 圖4純硅橡膠彈性體的掃描電鏡圖；
[0024] 圖5硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0025] 圖6發(fā)泡的硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0026] 圖7接觸角分析。a :商業(yè)蛭石板；b:硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合物；c:硅橡膠
[0027] 圖8硅橡膠/膨脹蛭石的復(fù)合板材燃燒實(shí)驗(yàn)。a :乙炔焰灼燒；b:燃燒后正面；c: 燃燒后背面；d:燃燒后側(cè)面；
[0028] 圖9不同膨脹蛭石含量的硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合板材的極限氧指數(shù)數(shù)據(jù)；
[0029] 圖10發(fā)泡前后硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合板材的隔熱及比熱數(shù)據(jù)比較；
【具體實(shí)施方式】
[0030] 實(shí)施例1.制備硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合材料
[0031] 在500mL的燒瓶中加入20mL無(wú)水甲苯，100°C下加入IOg膨脹蛭石粉末（200目）， 機(jī)械攪拌下滴入〇. 65mL的IPDI，60min后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得IPDI修飾的膨脹 蛭石（EV-IPDI)。繼續(xù)加入IOOmL的羥基封端硅橡膠（PDMS-OH)(羥基含量為0. 2% )，加入 催化量二月桂酸二丁基錫和0. 65mLTE0S，高速機(jī)械攪拌5分鐘后，導(dǎo)入30mmX 50mmX IOmm 的模具內(nèi)，迅速置于120°C的平板硫化機(jī)上硫化30min，脫模得硅橡膠/膨脹蛭石復(fù)合板。 此時(shí)，相對(duì)于PDMS質(zhì)量（100份），EV-IPDI用量為10份。同法，分別制備EV-IPDI用量為 2