一種石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復(fù)合薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是由二異氰酸酯、多元醇及短鏈二元醇所組成的一種加熱可以塑化、溶劑可以溶解的(AB)n型嵌段線性聚合物。聚氨酯是一種具有廣泛用途的高分子材料，主要用于汽車、建筑、鋪裝材料、礦山、開采、電子和航天等方面。近年來(lái)，作為重要的化學(xué)加固材料之一的聚氨酯注漿材料發(fā)展也十分迅速，并且人們將目光投向了 TPU儲(chǔ)水袋、TPU軍用儲(chǔ)油袋、TPU涉水類產(chǎn)品等。
[0003]將TPU作為軍用儲(chǔ)油袋是未來(lái)替代硬質(zhì)油罐的理想選擇。軟體油袋與金屬油罐相比，具有重量輕、體積小、不銹蝕、裝卸運(yùn)輸和展開撤收方便等優(yōu)點(diǎn)，被美軍廣泛應(yīng)用于戰(zhàn)場(chǎng)儲(chǔ)存散裝油料。特殊情況下，也可以將軟體油罐置于汽車、艦船和飛機(jī)上作為運(yùn)油容器，有的軟體油罐還可用于空運(yùn)、空投、直升機(jī)吊運(yùn)、水上拖運(yùn)以及水下儲(chǔ)存油料。在成品油存儲(chǔ)、管道搶修等眾多領(lǐng)域中可替代傳統(tǒng)的鐵制油罐或油箱，成為一種儲(chǔ)存和運(yùn)輸液體的新途徑。與其它高分子材料一樣，聚氨酯材料本身具有很高的表面電阻，在使用過(guò)程中容易產(chǎn)生靜電荷積累，是造成火災(zāi)、爆炸等安全事故的重要隱患。
[0004]石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳材料。石墨烯特殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的物理性質(zhì)，如高強(qiáng)度，高模量，高導(dǎo)熱性能，高電子迀移率，高比表面積和高阻隔性能等。石墨烯表現(xiàn)出來(lái)的獨(dú)特電子與物理特性，使其在聚合物復(fù)合材料中具有重要的應(yīng)用前景。但是由于制備還原石墨烯工藝涉及到高毒性還原劑的使用，不僅在實(shí)驗(yàn)室和大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中可能帶來(lái)潛在危險(xiǎn)，而且殘留在制品中的有毒試劑對(duì)聚合物的物理性能也會(huì)產(chǎn)生不利影響。因此，尋找一種無(wú)需還原劑，低成本制備導(dǎo)電石墨烯復(fù)合材料的加工工藝成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。
[0005]氧化石墨由于表面具有大量梭基、輕基、環(huán)氧等含氧官能團(tuán)，經(jīng)超聲處理后很容易在水中及DMF中實(shí)現(xiàn)剝離和均勻分散，并以單片層氧化石墨，即氧化石墨烯(GO)形式存在。并能均勻的分散在TPU基體中。在本發(fā)明中，以TPU為基體，通過(guò)溶液澆注成型工藝獲得氧化石墨烯聚氨酯復(fù)合材料薄膜，再通過(guò)加熱原位還原的工藝，在無(wú)需還原劑的條件下高效地制備了還原石墨烯復(fù)合材料，并對(duì)其導(dǎo)電性能進(jìn)行了測(cè)定。在目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中，對(duì)TTO進(jìn)行抗靜電處理的主要以炭黑及金屬氧化物等需要添加大量添加物的為主，而還鮮有報(bào)道，本發(fā)明成功的為制備新型綜合性TPU納米復(fù)合材料提供了新的途徑，同時(shí)也為今后開發(fā)新型高性能聚合物納米復(fù)合材料提供了新的思路與探索，使得本發(fā)明在學(xué)術(shù)上具有創(chuàng)新研宄價(jià)值，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣泛的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益和戰(zhàn)略價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足與缺陷，提供一種石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，制得的薄膜材料具有良好的抗靜電性能，且無(wú)需任何還原劑，安全環(huán)保，具有廣泛的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益以及戰(zhàn)略價(jià)值。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種石墨稀/熱塑性聚氨醋復(fù)合材料的制備方法，采用改進(jìn)Hmnmers法制備氧化石墨烯，分散于DMF中，超聲處理，倒入溶脹于DMF中的TPU，采用溶液涂覆成膜工藝制得GO/TPU復(fù)合材料薄膜，再經(jīng)原位熱還原處理，制得石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料。
[0008]具體步驟如下:
O先將石墨進(jìn)行冷處理，置在低溫反應(yīng)浴中，邊攪拌邊緩慢加入濃硫酸，并在Ih內(nèi)分批加入高錳酸鉀，低溫反應(yīng)半小時(shí)，加熱至50°c，反應(yīng)12h，加入去離子水，攪拌15分鐘，滴加雙氧水，酸洗、水洗至中性，凍干得到氧化石墨烯；
2)將氧化石墨烯加入到DMF溶液中，10ff超聲分散l~2h，倒入溶脹于DMF中的TPU，常溫下攪拌2~5h，10ff超聲分散l~2h，排除空氣，靜置l~2h ；
3)涂膜，控制膜厚度0.06-0.08mm，待溶劑充分揮發(fā)后得到GO/TPU復(fù)合材料薄膜；
4)將GO/TPU復(fù)合材料薄膜在200°C下烘2h，制得石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料。
[0009]步驟I)中冷處理是將石墨置于低溫反應(yīng)浴中冷卻至0°C。
[0010]步驟I)中低溫反應(yīng)溫度為低于5°C。
[0011 ] 步驟I)中酸洗是采用450C、3wt.%稀鹽酸清洗氧化石墨烯初產(chǎn)品3次。
[0012]步驟I)中凍干工藝參數(shù):溫度-50°C，時(shí)間48~72h。
[0013]步驟2)中溶脹時(shí)TPU與DMF的質(zhì)量體積比為lg:6mL。
[0014]所述的石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料用于制備TPU醫(yī)療床墊、TPU沼氣儲(chǔ)存袋、TPU涉水類產(chǎn)品和TPU儲(chǔ)水儲(chǔ)油袋。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
(I)本發(fā)明利用GO片層上含有大量的含氧基團(tuán)，經(jīng)超聲能均勻的分散在DMF中，且在有機(jī)基體中又保持其良好的相容性，防止了石墨烯團(tuán)聚，更有利于其在聚合物基體中的均勻分散。通過(guò)溶液澆注成型工藝獲得氧化石墨烯聚氨酯復(fù)合材料薄膜，再通過(guò)加熱原位還原的工藝，在無(wú)需還原劑的條件下高效地制備了還原石墨稀復(fù)合材料。
[0016](2)本發(fā)明通過(guò)加熱原位還原的工藝，在無(wú)需還原劑的條件下高效地制備了還原石墨烯復(fù)合材料，使得石墨烯能以穩(wěn)固而又均勻地分布在TPU基體中形成緊密結(jié)合，在TPU集體中形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高材料的抗靜電性能。
[0017](3)本發(fā)明制備的TPU復(fù)合材料薄膜安全環(huán)保，尤其適用于制備儲(chǔ)水、儲(chǔ)油袋用薄膜材料；同時(shí)，本發(fā)明適應(yīng)當(dāng)今市場(chǎng)的需求，制備方法科學(xué)合理、工序簡(jiǎn)單、操作性強(qiáng)，極大地提高了 TPU產(chǎn)品的附加值，并擴(kuò)展了其的應(yīng)用范圍，具有廣泛的市場(chǎng)前景和顯著的社會(huì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為氧化石墨熱重曲線圖。
[0019]圖2為TPU的熱重曲線圖。
[0020]圖3為純TPU薄膜以及TPU復(fù)合材料薄膜的SEM圖。
[0021]圖4為不同添加量的原位熱還原石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的體積電阻變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0023]實(shí)施例1
1)將150mg的GO加入到20mlDMF溶液中形成穩(wěn)定的氧化石墨DMF分散液，并在100W下超聲分散2h，待其穩(wěn)定后倒入預(yù)先溶脹在DMF中的TPU溶液，常溫下攪拌2~5h，于100W下超聲分散l~2h排除糊狀液體里的空氣并靜置l~2h ;
2)涂膜:將表面整潔的玻璃板放置于涂膜機(jī)上進(jìn)行涂膜，控制膜厚度0.06-0.08mm，待溶劑充分揮發(fā)后得到氧化石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料。
[0024]3)原位熱還原石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備:將得到的氧化石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料放入200 ^烘箱中烘2 h，復(fù)合材料由深棕色變成了灰黑色，制得原位熱還原石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料(標(biāo)記為1#TPU)。
[0025]實(shí)施例2
1)將300mg的GO加入到20mlDMF溶液中形成穩(wěn)定的氧化石墨DMF分散液，并在100W下超聲分散2h，待其穩(wěn)定后倒入預(yù)