熱交聯(lián)功能化的聚合物絕緣層材料及制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及兩種熱交聯(lián)的雙官能團(tuán)功能化的聚合物絕緣層材料，尤其是兩種熱交 聯(lián)的雙官能團(tuán)功能化的聚合物材料及其制備方法、用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（organic field-effect transistor, OFETs)是以有機(jī)半導(dǎo) 體材料為有源層的晶體管器件，是重要的有機(jī)半導(dǎo)體器件之一。有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管與無(wú)機(jī) 場(chǎng)效應(yīng)晶體管相比具有很多優(yōu)點(diǎn)：1.具有機(jī)械柔韌性，可與塑料襯底兼容，可應(yīng)用在可折 疊的產(chǎn)品中；2.制作工藝簡(jiǎn)單，不需要高溫、高真空和復(fù)雜的平板印刷技術(shù)；3.制備工藝簡(jiǎn) 單，成本較低；4.有機(jī)物易得，通過(guò)對(duì)有機(jī)物分子的化學(xué)修飾可以方便地調(diào)節(jié)場(chǎng)效應(yīng)晶體 管的性能；5.可實(shí)現(xiàn)大面積化，可大尺度彎曲等。這些無(wú)機(jī)器件不具有的特點(diǎn)，使其在大面 積、低成本和柔性化有機(jī)電子產(chǎn)品（如柔性顯示器件的驅(qū)動(dòng)電路、射頻識(shí)別標(biāo)簽和傳感器） 方面有潛在的應(yīng)用前景。
[0003] 在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，絕緣層材料是一個(gè)重要的組成部分，這主要是由于有機(jī) 場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電荷主要是在臨近絕緣層一側(cè)的有機(jī)半導(dǎo)體層（2-6個(gè)分子層）中傳輸。絕 緣層對(duì)器件的影響主要有以下幾方面：1.絕緣層的形貌、取向以及表面粗糙度對(duì)半導(dǎo)體薄 膜形態(tài)、半導(dǎo)體晶粒的尺寸、分子排列以及電荷傳輸均有較大的影響；2.絕緣層的界面性 質(zhì)對(duì)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的穩(wěn)定性、載流子傳輸有著很大的影響；3.絕緣層的介電常數(shù)與器 件的閾值電壓與操作電壓有著密切聯(lián)系。因此，研宄和制備與有機(jī)半導(dǎo)體想匹配的性能優(yōu) 異的絕緣層也是有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管僅有發(fā)展的一個(gè)重要方向。
[0004] 目前應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管研宄的有機(jī)絕緣層材料主要有以下幾類：聚甲基丙烯 酸甲酯、聚酰亞胺、聚乙烯苯酚、聚苯乙烯、聚乙烯醇等。單純的聚合物由于具有較大的自由 體積導(dǎo)致很容易漏電和被擊穿。交聯(lián)可以增強(qiáng)聚合物薄膜的溶劑正交性和熱穩(wěn)定性以及 電學(xué)強(qiáng)度。交聯(lián)可以通過(guò)光照和加熱實(shí)現(xiàn)，目前的一些熱交聯(lián)的絕緣層材料交聯(lián)溫度較高 (150°C)，高的加工溫度會(huì)限制在柔性場(chǎng)效應(yīng)晶體管的應(yīng)用。另外一些熱交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中需 要添加催化劑或在反應(yīng)過(guò)程中生成新的物質(zhì)并殘留在絕緣層中，從而影響器件的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供兩種熱交聯(lián)雙官能團(tuán)功能化的聚合 物絕緣層材料及制備方法和用途。
[0006] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 第一方面，本發(fā)明提供了一種雙官能團(tuán)功能化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，其結(jié) 構(gòu)如下式所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙官能團(tuán)功能化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，所述共聚物的結(jié)構(gòu) 如下式所示
其中，x:y:z = (30 ~6) :3 :3。
2. -種制備如權(quán)利要求1所述雙官能團(tuán)功能化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的方法，其 特征在于，包括如下步驟： a) 將甲基丙烯酸甲酯、三甲基硅基炔丙基甲基丙烯酸酯、3-疊氮丙基甲基丙烯酸酯和 引發(fā)劑加入有機(jī)溶劑A中，在無(wú)氧條件下，于60~80°C下發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，獲得含三甲 基硅保護(hù)的炔鍵和疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物； b) 將所述含三甲基硅保護(hù)的炔鍵和疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物溶于有機(jī)溶 劑B中，加入脫保護(hù)試劑，室溫下脫去三甲基硅烷，獲得含炔鍵和疊氮基團(tuán)的雙官能團(tuán)功能 化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中，所述甲基丙烯酸甲酯、三甲 基硅基炔丙基甲基丙烯酸酯和3-疊氮丙基甲基丙烯酸酯的摩爾比為（30~6) :3:3; 所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈，甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑的摩爾比是1 : (0.01~ 0. 02)； 所述有機(jī)溶劑A為甲苯； 步驟b)中：所述的脫保護(hù)試劑是四丁基氟化銨的四氫呋喃溶液； 所述的共聚物和脫保護(hù)試劑的摩爾比是1 : (100~200); 所述有機(jī)溶劑B為四氫呋喃。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述三甲基硅基炔丙基甲基丙烯酸 酯的制備方法為：用甲基丙烯酰氯和炔丙醇在吡啶存在下，于室溫反應(yīng)8~12小時(shí)，生成炔 丙基甲基丙烯酸酯；將所述炔丙基甲基丙烯酸酯在氯化銀和1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯 的催化下，與三甲基氯硅烷進(jìn)行回流反應(yīng)24~36小時(shí)，得到三甲基硅基炔丙基甲基丙烯酸 醋； 其中，所述甲基丙烯酰氯和炔丙醇的摩爾比是1 :(1~1.5);所述炔丙基甲基丙烯酸酯 和三甲基硅烷的摩爾比是1 : (1~1. 5); 所述3-疊氮丙基甲基丙烯酸酯的制備方法為：將3-氯丙醇和疊氮化鈉在60°C下反應(yīng) 36~48小時(shí)，得到3-疊氮基丙醇；將所述3-疊氮基丙醇與甲基丙烯酰氯在吡啶存在下， 于室溫進(jìn)行反應(yīng)8~12小時(shí)，得到3-疊氮丙基甲基丙烯酸酯； 其中，所述3-氯丙醇和疊氮化鈉的摩爾比是1 : (2~4);所述甲基丙烯酰氯和炔丙醇 的摩爾比是1 :(1~1.5)。
5. -種如權(quán)利要求1所述的熱交聯(lián)的雙官能團(tuán)功能化的聚甲基丙烯酸甲酯材料作為 柵極絕緣層在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的用途。
6. -種雙官能團(tuán)功能化的聚苯乙烯共聚物，其特征在于，所述共聚物的結(jié)構(gòu)如下式所 示： 其中，x:y:z = (30 ~6) :3 :3。
7. -種制備如權(quán)利要求6所述雙官能團(tuán)功能化的聚苯乙烯共聚物的方法，其特征在 于，包括如下步驟： c) 將苯乙烯、4-三甲基硅基炔丙氧基苯乙烯、4-疊氮甲基苯乙烯和引發(fā)劑加入有機(jī)溶 劑C中，在無(wú)氧條件下，于60~80°C下發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，獲得含三甲基硅保護(hù)的炔鍵和 疊氮基團(tuán)的聚苯乙烯共聚物； d) 將所述含三甲基硅保護(hù)的炔鍵和疊氮基團(tuán)的聚苯乙烯共聚物溶于有機(jī)溶劑D中，加 入脫保護(hù)試劑，在室溫下脫去三甲基硅烷，獲得含炔鍵和疊氮基團(tuán)的雙官能團(tuán)功能化的聚 苯乙烯共聚物。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中，所述苯乙烯、4-三甲基硅基 炔丙氧基苯乙烯、4-疊氮甲基苯乙烯的摩爾比為（30~6) :3:3; 所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈，所述苯乙烯、4-三甲基硅基炔丙氧基苯乙烯、4-疊氮 甲基苯乙烯三種單體的總摩爾數(shù)和引發(fā)劑的比是1 : (0. 01~0. 02); 所述有機(jī)溶劑C為甲苯； 步驟d)中，所述的脫保護(hù)試劑是四丁基氟化銨的四氫呋喃溶液； 所述含三甲基硅保護(hù)的炔鍵和疊氮基團(tuán)的聚苯乙烯共聚物和脫保護(hù)試劑的摩爾比是 1 : (100 ~200) 〇 所述有機(jī)溶劑D為四氫呋喃。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述4-三甲基硅基炔丙氧基苯乙 烯的制備方法為：將4-羥基苯乙烯在無(wú)水碳酸鉀和是四丁基溴化銨的作用下與丙炔溴在 溶劑中進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)下的回流反應(yīng)18~30小時(shí)，得到4-炔丙氧基苯乙烯；將所述4-炔丙 氧基苯乙烯在氯化銀和1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的催化下與三甲基氯硅烷在溶劑中 進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)下的回流反應(yīng)18~24小時(shí)，得到4-三甲基硅基炔丙氧基苯乙烯； 其中，4-羥基苯乙烯與丙炔溴和無(wú)水碳酸鉀的摩爾比是1: (2~3) : (2~3);所述4-炔 丙氧基苯乙烯和三甲基氯硅烷的摩爾比是1 :(1~3); 所述4-疊氮甲基苯乙烯的制備方法為：將4-氯甲基苯乙烯與疊氮化鈉按照1 : (4~ 6)的摩爾比，在DMF中，60°C反應(yīng)36~48小時(shí)，得到4-疊氮甲基苯乙烯。
10. -種如權(quán)利要求6所述的熱交聯(lián)的雙官能團(tuán)功能化的聚苯乙烯材料作為柵極絕緣 層在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及兩種熱交聯(lián)雙官能團(tuán)功能化的聚合物絕緣層材料、制備方法及用途。所述熱交聯(lián)雙官能團(tuán)功能化的聚合物結(jié)構(gòu)式分別如下：本發(fā)明還涉及所述熱交聯(lián)雙官能團(tuán)功能化的聚合物絕緣層材料的制備方法以及其作為柵極絕緣層在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的用途。本發(fā)明的熱交聯(lián)雙官能團(tuán)功能化的聚合物絕緣層材料將疊氮基團(tuán)和炔鍵引入到聚合物主鏈上并在加熱條件下通過(guò)疊氮-炔的成環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，從而在較低溫度、無(wú)金屬催化劑和無(wú)添加交聯(lián)劑的條件下得到了交聯(lián)的聚合物絕緣層材料，制備工藝簡(jiǎn)單，所得材料具有很好的溶劑正交性且性能優(yōu)異，適合通過(guò)溶液法制備各種OFETs器件，應(yīng)用前景十分廣泛。
【IPC分類】H01L51-30, C08F220-14, C08F220-34, C08F212-08, C08F212-14, C08F230-08
【公開號(hào)】CN104804124
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510179443
【發(fā)明人】李勝夏, 馮林潤(rùn), 趙家慶, 郭小軍, 張清
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年4月15日