基于聚碳酸酯二醇的阻燃熱塑性聚氨酯的制作方法
【專利說明】基于聚碳酸酯二醇的阻燃熱塑性聚氨酯
[0001] 本發(fā)明涉及一種組合物，其包含至少一種熱塑性聚氨酯、至少一種金屬氫氧化物 和至少一種含磷的阻燃劑，其中熱塑性聚氨酯是基于至少一種二異氰酸酯和至少一種聚碳 酸酯二醇的熱塑性聚氨酯。本發(fā)明還涉及所述類型的組合物制備電纜護(hù)套的用途。
[0002] 阻燃熱塑性聚氨酯為長期已知的。許多的應(yīng)用需要加入阻燃劑。與熱塑性聚氨 酯（TPU)混合的阻燃劑可以是含鹵的或無鹵的。無鹵阻燃劑的熱塑性聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)通常是 在燃燒時(shí)較少產(chǎn)生有毒且腐蝕性的煙氣。無鹵阻燃TPU記載于例如EP 0 617 079 A2、TO 2006/121549 A1 和 TO 03/066723 A2 中。
[0003] 通過使用含氮或含磷阻燃劑可提供熱塑性聚氨酯的無鹵素阻燃性，這些公開于例 如 EP 0 617 079 A2、W0 2006/121549 A1 或 W0 03/066723 A2 中。W0 2006/121549 A1 公 開了例如含有磷化合物作為阻燃劑的阻燃熱塑性聚氨酯。所提及的合適的熱塑性聚氨酯包 括用聚酯、聚醚或聚碳酸酯或其混合物生產(chǎn)的聚氨酯。同樣公開了合適的聚碳酸酯。僅使 用含磷阻燃劑通常不足以確保足夠的阻燃性。相比而言，僅使用含氮阻燃劑或含磷阻燃劑 與含磷阻燃劑結(jié)合的熱塑性聚氨酯與現(xiàn)有技術(shù)相比具有良好的阻燃性。但是缺點(diǎn)是含氮化 合物也可釋放有毒燃燒氣體，如HCN或氮氧化物。
[0004] 通過僅使用金屬氫氧化物或金屬氫氧化物與含磷阻燃劑和/或頁硅酸鹽結(jié)合使 用可提供熱塑性聚氨酯的無鹵素阻燃性。
[0005] EP 1 167 429 A1還涉及用于電纜護(hù)套的阻燃熱塑性聚氨酯。所述組合物包括聚 氨酯，優(yōu)選基于聚醚的聚氨酯、氫氧化鋁或氫氧化鎂和磷酸酯。
[0006] EP 1 491 580 A1還公開了用于電纜護(hù)套的阻燃熱塑性聚氨酯。所述組合物包括 聚氨酯，特別是聚醚，氫氧化鋁或氫氧化鎂、磷酸酯，以及頁硅酸鹽如膨潤土。
[0007] EP 2 374 843 A1例如公開了用于電纜護(hù)套的阻燃熱塑性聚氨酯，特別是基于聚 醚的阻燃熱塑性聚氨酯，其具有良好的耐老化性。所述組合物包括聚氨酯和無機(jī)氧化物。提 及的阻燃劑包括氫氧化鋁或氫氧化鎂、磷酸酯、頁硅酸鹽及其混合物。
[0008] DE 103 43 121 A1公開了阻燃熱塑性聚氨酯，其包括一種金屬氫氧化物，特別是 氫氧化鋁和/或氫氧化鎂。所述熱塑性聚氨酯的特征在于其分子量。此外所述組合物包括 磷酸酯和膦酸酯。關(guān)于合成熱塑性聚氨酯的起始原料，已經(jīng)公開的且對異氰酸酯有活性的 化合物不僅為聚酯醇和聚醚醇，而且為聚碳酸酯二醇，此處優(yōu)選聚醚多元醇。上述實(shí)施例沒 有提及聚碳酸酯二醇。在DE 103 43 121A1中，也可以使用各種多元醇的混合物來替代一 種多元醇。此外還公開了高填充水平，即熱塑性聚氨酯中的高含量的金屬氫氧化物和其他 固體化合物，這導(dǎo)致機(jī)械性能受損。
[0009] W0 2011/050520 A1還公開了阻燃熱塑性聚氨酯，其包括一種金屬水合物和一種 特定的磷化合物作為阻燃劑。提及的合適的金屬水合物為氫氧化鋁和/或氫氧化鎂。在 WO 2011/050520A1中提到的其他合適的熱塑性聚氨酯為基于聚碳酸酯的熱塑性聚氨酯，但 一般來說，此處提到的只是基于聚碳酸酯二醇的熱塑性聚氨酯。W0 2011/147068 A1和TO 2011/150567 A1同樣涉及到阻燃熱塑性聚氨酯。
[0010] 基于結(jié)合金屬氫氧化物的熱塑性聚氨酯混合物的缺點(diǎn)是耐老化性低，因此這些材 料不適于許多應(yīng)用領(lǐng)域。為了提高耐老化性，例如EP 2 374 843 A1中，加入二價(jià)和三價(jià)微 溶性金屬氧化物。
[0011] 因此，從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供阻燃熱塑性聚氨酯，其具有良好 的機(jī)械性能和良好的阻燃性質(zhì)，且具有良好的耐水解性和耐老化性。
[0012] 本發(fā)明的所述目的通過一種組合物而實(shí)現(xiàn)，所述組合物包含至少一種熱塑性聚氨 酯、至少一種金屬氫氧化物和至少一種含磷阻燃劑，其中熱塑性聚氨酯是基于至少一種二 異丙烯酸酯和至少一種聚碳酸酯二醇的熱塑性聚氨酯。
[0013] 本發(fā)明的組合物包含至少一種熱塑性聚氨酯，所述聚氨酯基于至少一種二異丙烯 酸酯和至少一種聚碳酸酯二醇，所述組合物也包含至少一種金屬氫氧化物和至少一種含磷 阻燃劑。出乎意料地，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物相比現(xiàn)有技術(shù)已知的組合物具有更好的性能，例 如改進(jìn)的阻燃性和更好的耐老化性。此外，本發(fā)明的組合物在煙密度方面具有良好的性能， 以及具有良好的機(jī)械性能。機(jī)械性能量度的實(shí)例為由本發(fā)明的組合物制備的模制品的拉伸 強(qiáng)度或斷裂伸長率。拉伸強(qiáng)度根據(jù)DIN 53504測定。
[0014] 本發(fā)明的組合物包含至少一種熱塑性聚氨酯，所述聚氨酯基于一種二異氰酸酯和 至少一種聚碳酸酯二醇，此外，所述組合物具有非常好的耐水解性，這是在很多應(yīng)用中是需 要的。
[0015] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含至少一種熱塑性聚氨酯，所述聚氨酯基于一種二異氰酸 酯和至少一種脂族聚碳酸酯二醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明因此提供一種包含至少一 種熱塑性聚氨酯、至少一種金屬氫氧化物和至少一種含磷阻燃劑的組合物，其中熱塑性聚 氨酯是基于至少一種二異氰酸酯和至少一種脂族聚碳酸酯二醇的熱塑性聚氨酯。
[0016] 除了至少一種基于至少一種二異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯二醇的熱塑性聚氨 酯、至少一種金屬氫氧化物和至少一種含磷阻燃劑之外，本發(fā)明組合物還可包含添加劑。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含至少一種頁硅酸鹽或水滑石或其混 合物作為另外的組分。在本發(fā)明中優(yōu)選并包含一種頁硅酸鹽或水滑石或其混合物的組合物 特別具有良好的阻燃性和良好的耐老化性。
[0018] 因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案還提供一種組合物，其包含至少一種熱塑性聚氨酯、 至少一種金屬氫氧化物和至少一種含磷阻燃劑，所述聚氨酯基于至少一種二異氰酸酯和至 少一種聚碳酸酯二醇，如上所述，其中所述組合物包含至少一種頁硅酸鹽或水滑石或其混 合物。
[0019] 頁硅酸鹽/ 7k滑石
[0020] 原則上，任何頁硅酸鹽均適合用于本發(fā)明的目的，實(shí)例為雙層礦物，例如高嶺石和 蛇紋石；三層礦物，例如蒙脫石或云母；和粘土礦物，例如膨潤土。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包 含膨潤土或膨潤土和頁硅酸鹽或水滑石的混合物。
[0021] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用插層型頁硅酸鹽。用于所述插層型頁硅酸鹽的 起始頁硅酸鹽優(yōu)選為膨脹型蒙皂石，例如蒙脫石、鋰蒙脫石、鋁膨潤石或膨潤土。
[0022] 對于本發(fā)明的目的而言，特別適合的材料是具有約1. 5nm至4nm的層間隔的有機(jī) 插層型頁硅酸鹽。所述頁硅酸鹽優(yōu)選為插入季銨化合物、質(zhì)子化胺、有機(jī)鱗離子和/或氨基 羧酸的那些。
[0023] 本發(fā)明的組合物還可包含水滑石或至少一種頁硅酸鹽和水滑石。水滑石也具有 層狀結(jié)構(gòu)。術(shù)語水滑石也涵蓋水碳鈷鎳石（comblainite)、水碳猛鎂石（desautelsite)、 鱗鎂鐵礦（pyroaurite)、水碳鐵鎳石（reevesite)、水碳鎂媽石（sergeevite)、碳酸鎂絡(luò)礦 (stichtite)和水鋁鎳石（takovite)。一種優(yōu)選用于本發(fā)明目的的水滑石基于鋁和鎂，且 在中間層已經(jīng)被氫氧根、硝酸根和/或碳酸根離子中和。本發(fā)明優(yōu)選的水滑石具有的分子 K*Mg6Al2[(0H)16|C03]*4H20〇
[0024] 本發(fā)明的組合物中包含的水滑石優(yōu)選為有機(jī)插層型水滑石，這意味著位于中間層 的陰離子、優(yōu)選氫氧化物陽離子至少在一定程度上被有機(jī)陰離子所替代。用于本發(fā)明目的 的有機(jī)陰離子優(yōu)選為脂肪酸的陰離子和/或氫化脂肪酸的陰離子。
[0025] 有機(jī)插層型頁硅酸鹽和有機(jī)插層型水滑石可在本發(fā)明的組合物中成功地制備。例 如，當(dāng)有機(jī)插層型頁硅酸鹽和/或有機(jī)插層型水滑石與