一種連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于耐高溫尼龍復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有阻燃性、高耐磨性和高 自潤滑性連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 半芳香族和芳香族耐高溫尼龍由于在主鏈中導(dǎo)入了芳香環(huán)，耐熱性和力學(xué)性能大 大提高，吸水率下降，尺寸穩(wěn)定性好。芳香族和半芳香族耐高溫尼龍在高溫、超低溫、高真空 和有化學(xué)介質(zhì)的場合下具有更好的耐磨性能，特別適合用作滑動部件如制造齒輪、潤輪、凸 輪等傳動零件，W及軸承、襯套、導(dǎo)軌、活塞等耐磨、減摩零件及一般的結(jié)構(gòu)零件。但單獨的 半芳香族和半芳香族耐高溫尼龍樹脂阻燃性能不夠，強度不高，耐磨性差，在高速摩擦中磨 損量大，很難滿足在高負(fù)荷下長期具有表面耐磨損和低摩擦性質(zhì)的自潤滑工程結(jié)構(gòu)材料的 使用要求。
[0003] 超高分子量聚己帰具有相對低的摩擦系數(shù)、優(yōu)異的自潤滑性能W及優(yōu)良的沖擊初 性和化學(xué)穩(wěn)定性，因而廣泛地應(yīng)用于紡織、造紙、化工、礦山及機械等領(lǐng)域，利用超高分子量 聚己帰優(yōu)異的柔初性、自潤滑性在改善抗沖擊性能、降低吸水率的同時還能改善尼龍的其 它性能，如降低尼龍摩擦系數(shù)提高材料耐磨性等，為了進(jìn)一步提高耐高溫尼龍復(fù)合材料的 耐磨性和自潤滑性，采用添加超高分子量聚己帰和聚四氣己帰復(fù)合潤滑減摩劑的方法。另 一方面超高分子量聚己帰強度不高，剛性較小，用它改性尼龍的同時，不可避免地會帶來共 混材料剛性和強度的降低，為了使材料具有良好初性，同時又具有高的剛性和強度，可W通 過無機納米粒子、晶須和纖維來進(jìn)行增強。為了進(jìn)一步提高耐高溫尼龍的自潤滑性和耐磨 性，還加入了聚四氣己帰，由于聚四氣己帰是難燃的聚合物，其在提高復(fù)合材料自潤滑性和 耐磨性的同時，減少阻燃劑的添加量。
[0004] 鐵酸鐘晶須用于增強聚合物的增強效果特別好，可用于開發(fā)各種新型高水平的輕 質(zhì)、高比強度、耐磨的增強聚合物復(fù)合材料，而且適合制作各種形狀復(fù)雜、薄壁、表明光潔漂 亮的精密增強部件。納米二氧化娃不僅僅能夠提高復(fù)合材料的耐磨性，而且能夠提高復(fù)合 材料的機械性能，尤其能極大的提高復(fù)合材料的沖擊強度。
[0005] 與傳統(tǒng)雙螺桿擠出纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料相比，采用連續(xù)長纖維增強熱塑 性材料的浸潰包覆設(shè)備，所得纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料顆粒中，長玻纖沿復(fù)合材料顆 粒長度方向彼此平行排列，且長度與復(fù)合材料顆粒長度相同，復(fù)合材料具有更好的機械性 能、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性。
[0006] 專利CN 101134844 A提供了一種可用于紡織無纖維梭子的尼龍66組合物，其專 利中也用到了超高分子量聚己帰作為耐磨劑，但是未用到鐵酸鐘晶須和聚四氣己帰，其基 體材料也僅僅為PA66和PA6,未用到耐高溫尼龍；專利CN 1607219 A提供了一種高自潤 滑、耐磨、增強尼龍工程塑料合金及制造方法，雖然其專利也用到了玻璃微珠、鐵酸鐘晶須、 聚四氣己帰和超高分子量聚己帰，但是其并未用到連續(xù)纖維進(jìn)行增強，也未采用連續(xù)長纖 維增強熱塑性材料的浸潰包覆設(shè)備來制備復(fù)合材料；專利CN 101134844 A提供了一種阻 燃耐磨半芳香聚醜胺組合物，雖然其專利中用到了耐高溫聚醜胺，但是并未用連續(xù)長纖維 進(jìn)行增強，而且所用耐磨劑和自潤滑劑也不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種具有阻燃性、高耐磨性和高自潤滑性連續(xù)長纖維增強耐 高溫尼龍復(fù)合材料及其制備方法。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
[0009]本發(fā)明提供了一種連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，由包括W下重量百分含 量的組分制成：
[0010]
【主權(quán)項】
1. 一種連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：由包括以下重量百分含量 的組分制成： 耐高溫尼龍樹脂 25~45wt%; 馬來酸酐接枝耐高溫尼龍 4~8wt%; 連續(xù)增強纖維 15~35wt%; 阻燃劑 5~15wt%; 輔助阻燃劑 l~5wt%; 官能團(tuán)接枝高密度聚乙烯 1~3wt%; 復(fù)合增強自潤滑耐磨劑 14~22.5wt%: 加工助劑 0.5~l.Owt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述耐 高溫尼龍樹脂選自熔點為290~330°C之間的半芳香族和全芳香族尼龍中的一種或一種以 上；其中：所述半芳香族耐高溫尼龍為聚對苯二甲酰癸二胺、聚鄰苯二甲酰壬二胺、聚對苯 二甲酰己二胺-Co-己二酰己二胺共聚物、聚對苯二甲酰壬二胺、聚對苯二甲酰十二碳二胺 或聚鄰苯二甲酰癸二胺中的一種或一種以上；所述全芳香族耐高溫尼龍為聚鄰苯二甲酰胺 或聚對苯二酰對苯二胺中的一種或兩種的組合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述馬 來酸酐接枝耐高溫尼龍中的耐高溫尼龍基體為半芳香族或全芳香族尼龍中的一種或一種 以上；其中：所述半芳香族耐高溫尼龍為聚對苯二甲酰癸二胺、聚鄰苯二甲酰壬二胺、聚對 苯二甲酰己二胺-Co-己二酰己二胺共聚物、聚對苯二甲酰壬二胺、聚對苯二甲酰十二碳二 胺或聚鄰苯二甲酰癸二胺中的一種或一種以上；所述全芳香族耐高溫尼龍為聚鄰苯二甲酰 胺或聚對苯二酰對苯二胺中的一種或兩種的組合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述連 續(xù)增強纖維為連續(xù)長玻璃纖維、連續(xù)長玄武巖纖維、連續(xù)長碳纖維或連續(xù)長芳綸纖維中的 一種或一種以上，纖維直徑為9~13 μ m ;優(yōu)選連續(xù)長玄武巖纖維。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述阻 燃劑為磷系阻燃劑或溴系阻燃劑中的一種或一種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述磷 系阻燃劑為次磷酸鋁、二乙基次磷酸鋁、苯基次磷酸鋁、耐高溫紅磷阻燃劑母粒、聚苯基膦 酸二苯砜酯、三聚氰胺多聚磷酸鹽或雙籠狀次磷酸酯中的一種或一種以上； 或所述溴系阻燃劑為溴化聚苯乙烯、乙撐雙四溴鄰苯二甲酸酰亞胺、苯氧基四溴雙酚A 碳酸酯齊聚物或三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯齊聚物中的一種或一種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述耐 高溫紅磷阻燃劑母粒的基體樹脂為聚丁二酰己二胺或聚對苯二酰對苯二胺中的一種或兩 種的組合物，其中紅磷含量為65wt%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述輔 助阻燃劑為三氧化二銻、硼酸鋅、銻酸鈉和三氧化二鑭稀土金屬氧化物中的一種或一種以 上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述官 能團(tuán)接枝高密度聚乙烯為馬來酸酐接枝高密度聚乙烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝高密 度聚乙烯中的一種或兩種的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述復(fù) 合增強自潤滑耐磨劑是由占連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料所有組分的總重量的重 量百分含量為1~3. 5wt%的納米二氧化硅、占連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料所有組 分的總重量的重量百分含量為3~5wt%的鈦酸鉀晶須、占連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合 材料所有組分的總重量的重量百分含量為4~6wt%的聚四氟乙烯和占連續(xù)長纖維增強耐 高溫尼龍復(fù)合材料所有組分的總重量的重量百分含量為6~8wt%的超高分子量聚乙烯組 成。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述 納米二氧化硅的平均粒徑為30nm，比表面積為600m 2/g，松裝密度為0. 08g/cm3,真實密度為 2. 2g/cm3 ； 或所述鈦酸鉀晶須的直徑為〇. 1~〇. 5 μ m、長度為3~15 μ m ; 或所述超高分子量聚乙烯的分子量大于150萬。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述加 工助劑是由占連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料所有組分的總重量的重量百分含量為 0. 25~0. 5wt%的抗氧劑和占連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料所有組分的總重量的重 量百分含量為〇. 25~0. 5wt%的潤滑劑組成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述 抗氧劑為β- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、N，N'-雙-(3-(3,5-二 叔丁基-4-羥基苯基）丙?；┘憾坊蛉齕2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或一 種以上； 或所述潤滑劑為超高分子量聚硅氧烷或季戊四醇硬脂酸酯中的一種或兩種的組合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述連 續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，纖維沿復(fù)合材料顆粒長度方向彼此平行排列，且長度 與復(fù)合材料顆粒長度相同。
15. -種權(quán)利要求1至14任一所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于：包括以下步驟 ： 將重量百分含量為25~45wt%的耐商溫尼龍樹脂、重量百分含量為4~8wt%的馬來 酸酐接枝耐商溫尼龍、重量百分含量為5~15wt%的阻燃劑、重量百分含量為1~5wt%的 輔助阻燃劑、重量百分含量為1~3wt%的官能團(tuán)接枝高密度聚乙烯、重量百分含量為14~ 22. 5wt%的復(fù)合增強自潤滑耐磨劑和重量百分含量為0. 5~1.0 wt%的加工助劑，混合5~ 15分鐘；將混合好的物料加入設(shè)定溫度為275~315°C的雙螺桿擠出機上游加料口混煉； 將連續(xù)增強纖維加入長纖包覆機模頭，進(jìn)行浸潤包覆，纖維含量通過雙螺桿擠出機的主機 轉(zhuǎn)速和喂料頻率調(diào)整為15~35wt%，通過調(diào)整切粒機的牽引速度為4~6m/min控制粒料的 長度為11~13_ ;經(jīng)冷卻、牽引、切粒，得到連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于：所述雙螺桿擠出機的主機轉(zhuǎn)速為200~300轉(zhuǎn)/min,喂料頻率為10~20Hz ; 或所述耐高溫尼龍樹脂需在溫度為KKTC干燥箱中，干燥6h ; 或所述馬來酸酐接枝耐高溫尼龍、所述阻燃劑、所述輔助阻燃劑、所述官能團(tuán)接枝高密 度聚乙烯、所述復(fù)合增強自潤滑耐磨劑需在溫度為80°C干燥箱中，干燥4h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料，由包括以下重量百分含量的組分制成：耐高溫尼龍樹脂25～45wt%；馬來酸酐接枝耐高溫尼龍4～8wt%；連續(xù)增強纖維15～35wt%；阻燃劑5～15wt%；輔助阻燃劑1～5wt%；官能團(tuán)接枝高密度聚乙烯1～3wt%；復(fù)合增強自潤滑耐磨劑14～22.5wt%；加工助劑0.5～1.0wt%。本發(fā)明制備的具有阻燃性、高耐磨性和高自潤滑性連續(xù)長纖維增強耐高溫尼龍復(fù)合材料具有足夠的耐磨性、自潤滑性、力學(xué)性能、耐沖擊性、耐高溫性和尺寸穩(wěn)定性，同時具有良好的阻燃性；適用于各種高溫及對耐磨性、自潤滑性和阻燃性有要求的滑動部件及一般的結(jié)構(gòu)零件。
【IPC分類】C08L51-06, C08K3-32, C08K13-04, C08L27-18, C08K3-02, C08L51-08, C08K3-36, C08K5-5313, C08L77-10, B29C47-92, C08L23-06, C08K7-08, C08L77-06, C08K7-10
【公開號】CN104725845
【申請?zhí)枴緾N201310724299
【發(fā)明人】楊桂生, 李慶豐
【申請人】上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年12月24日