聚氯乙烯/離子液體/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合導(dǎo)電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氯乙烯/離子液體/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氯乙烯(PVC)作為一種生產(chǎn)技術(shù)成熟價格低廉綜合性能優(yōu)良的通用樹脂被廣泛應(yīng)用于建筑運輸包裝電子電器和汽車等方面，對人類的生產(chǎn)和生活都產(chǎn)生了重要的影響近年來，PVC新產(chǎn)品的開發(fā)受到世界各國的高度重視，一批具有特殊功能的PVC新產(chǎn)品投放市場PVC功能材料主要包括醫(yī)用功能材料分離功能材料抗靜電材料導(dǎo)電材料等，其中，PVC的抗靜電導(dǎo)電性的研宄是其功能化的一個研宄熱點。
[0003]為使聚氯乙烯具有抗靜電性，研宄者已經(jīng)使用了金屬、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電高分子或其他導(dǎo)電劑來提高聚氯乙烯導(dǎo)電性。其中，導(dǎo)電高分子因其質(zhì)輕成本低廉導(dǎo)電性能優(yōu)異等特點被更多研宄者青睞，現(xiàn)已成為一種最有發(fā)展前景的高分子材料導(dǎo)電劑，并且在學(xué)術(shù)研宄方面已經(jīng)發(fā)展成為高分子電化學(xué)及固體物理的交叉學(xué)科。而在眾多的導(dǎo)電高分子中，聚苯胺(PANI)與其他導(dǎo)電高分子相比，單體原料易得，合成工藝簡單，摻雜現(xiàn)象獨特，電導(dǎo)率較高，在空氣中具有良好的穩(wěn)定性，被認為是最有前途的導(dǎo)電高分子之一，因此，利用聚苯胺解決聚氯乙烯的抗靜電問題成為首選，也可同時解決聚苯胺加工困難應(yīng)用范圍受限的難題.一些研宄者通過機械熔融共混方法，將PANI與聚氯乙烯基體聚合物材料復(fù)合，制備了具有一定導(dǎo)電性、又可采用傳統(tǒng)的高分子材料加工成型方法進行加工的復(fù)合材料。但是，由于基體材料是絕緣體，復(fù)合材料的導(dǎo)電只能依靠基體中的PANI粒子相互接觸，形成導(dǎo)電通路來實現(xiàn)。而機械共混方法很難使PANI粒子在基體中分散均勻，必須添加大量的PANI，才能獲得電導(dǎo)率較高的復(fù)合材料，這樣不僅成本增加，而且對基體聚合物材料的綜合力學(xué)性能和加工成型性能具有很大的損害作用。曾幸榮(塑料工業(yè)，1995，( 6): 10)及吳大剛(華僑大學(xué)碩士論文，2006)等采用聚氯乙稀片作為基體材料，通過氧化劑使苯胺單體在基材表面形成導(dǎo)電薄膜，從而獲得功能性聚苯胺復(fù)合材料。但此方法得到的聚苯胺附著在基體表層，不能在基體內(nèi)部形成導(dǎo)電通路，從而影響了導(dǎo)電材料的穩(wěn)定性和持久性。
[0004]純聚氯乙烯樹分解溫度與塑化溫度極為接近，無法用聚氯乙烯樹脂來塑制產(chǎn)品，必須加入增塑劑、穩(wěn)定劑、填料等以改善性能，才能加工成各類產(chǎn)品，PVC糊樹脂產(chǎn)品加工過程中主要以DOP作為主增塑劑，眾所周知，DOP容易迀移析出而混入藥液或血液中，可隨藥液或血液進入人體，且其有致癌性，對人體健康極為不利。國內(nèi)外都在努力開發(fā)安全性更高、迀移析出性更小的新型增塑劑，室溫離子液體是室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的有機鹽，蒸氣壓極低，是一種無污染可循環(huán)的綠色溶劑離子液體，具有接近零的蒸汽壓、低熔點、較寬的電化學(xué)窗口、良好的熱穩(wěn)定性，可以彌補現(xiàn)行增塑劑的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種聚氯乙烯復(fù)合導(dǎo)電材料的方法。與現(xiàn)有的制備聚氯乙烯復(fù)合導(dǎo)電材料的的方法相比，較具有制備工藝條件容易實現(xiàn)、復(fù)合材料導(dǎo)電性能優(yōu)良等優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的:一種聚氯乙烯/離子液體/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，它的步驟如下:
(1)將苯胺加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中，苯胺的加入質(zhì)量為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽質(zhì)量的25-50%，攪拌均勻得到混合液體；
(2)將聚氯乙烯粉末、熱穩(wěn)定劑及潤滑劑置于高速混合機中，攪拌均勻后將步驟(I)的混合液體緩慢加入使聚氯乙烯粉末充分吸收混合液體，混合液體的加入質(zhì)量為聚氯乙烯質(zhì)量的25-45%，熱穩(wěn)定劑的加入質(zhì)量為聚氯乙烯質(zhì)量的1_2%，潤滑劑的加入質(zhì)量為聚氯乙烯質(zhì)量的0.5-2%，攪拌0.5-3小時，得到混合物；
(3)將步驟(2)中的混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓10-30分鐘，模壓溫度130-155°C，壓力10-20MPa，得到含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材；
(4)將步驟(3)中10-100重量份的含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材浸入到1000重量份0.5-1.5mol/L的摻雜酸水溶液中，在0-40°C的條件下，加入500重量份0.5-1.5mol/L的溶有20-100重量份過硫酸銨的摻雜酸水溶液，反應(yīng)1-8小時，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到聚氯乙烯/離子液體/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電材料。
[0007]所述步驟(2)中的熱穩(wěn)定劑為鈣鋅穩(wěn)定劑、有機錫類穩(wěn)定劑中的至少一種。
[0008]所述步驟(2)中的潤滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅中的至少一種。
[0009]所述步驟(4)中的摻雜酸為鹽酸或者對甲基苯磺酸。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明將首先將苯胺與離子液體增塑劑1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽共混，協(xié)同對聚氯乙烯進行增塑后熔融制備產(chǎn)品。該產(chǎn)品在含有氧化劑的酸性條件下，內(nèi)部的苯胺發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚苯胺，最終得到聚氯乙烯/離子液體/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料。
[0011]苯胺與1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽混合后可以對聚氯乙烯起到協(xié)同增塑的作用，同時苯胺單體在加工過程中處于熔融狀態(tài)，能夠自由流動，可以均勻廣泛分布在聚氯乙烯內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)周圍，被引發(fā)聚合時能與內(nèi)部的主鏈形成良好的連接，在聚氯乙烯內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)中進行原位聚合。
[0012]苯胺單體是被大量的包含在聚氯乙烯內(nèi)部，聚合時能夠有更多的苯胺參加反應(yīng)，形成更多的聚苯胺鏈；同時聚合生成的聚苯胺能在基體中均勻分散，不易向外滲透，形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大幅度提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電穩(wěn)定性。
[0013]離子液體作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，具有適用單體廣反應(yīng)而且在材料合成過程中離子液體可以同時發(fā)揮模板劑、分散劑和穩(wěn)定劑等多重作用，有利于改善復(fù)合材料的性能。另一方面，離子液體本身具有一定的離子導(dǎo)電性，其與PVC中聚合生成的聚苯胺形成了離子-電子型混合導(dǎo)電材料，從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。
[0014]本發(fā)明方法將聚苯胺的電性能與聚氯乙烯基體優(yōu)良的力學(xué)性能有機結(jié)合起來，同時制備的導(dǎo)電塑料顏色及電導(dǎo)率可調(diào)，在導(dǎo)電、電磁屏蔽及微波吸收等方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
將75克苯胺加入225克增塑劑1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中，攪拌使其混合均勻得到混合液體。將680克聚氯乙烯粉末、15克鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑及10克硬脂酸鈣置于高速混合機中，攪拌均勻后將增塑劑與苯胺的混合液體緩慢加入，繼續(xù)攪拌2.0小時使聚氯乙烯粉末充分吸收混合液體后得到混合物。將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度150°C，壓力15MPa，得到含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材。
[0016]取60克片材浸入1000克的1.5mol/L的鹽酸水溶液中，控制溫度10°C，將溶有20克過硫酸銨的鹽酸1.5mol/L水溶液500克緩慢加入，反應(yīng)2個小時，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到聚氯乙烯/離子液體/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電材料，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.13S/cm。
[0017]實施例2
將125克苯胺加入187.5克增塑劑1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中，攪拌使其混合均勻得到混合液體。將667.5克聚氯乙烯粉末、15克鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑及5克硬脂酸鈣置于高速混合機中，攪拌均勻后將增塑劑與苯胺的混合液體緩慢加入，繼續(xù)攪拌1.0小時使聚氯乙烯粉末充分吸收混合液體后得到混合物。將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度150°C，壓力20MPa，得到含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材。
[0018]取40克片材浸入1000克的1.2mol/L的鹽酸水溶液中，控制溫度20°C，將溶有30克過硫酸銨的鹽酸1.2mol/L水溶液500克緩慢加入，反應(yīng)4個小時，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到聚氯乙烯/離子液體/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電材料，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.91S/cm。
[0019]實施例3
將62.5克苯胺加入187.5克增塑劑1- 丁基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽中，攪拌使其混合均勻得到混合液體。將730克聚氯乙烯粉末、20克有機錫穩(wěn)定劑、10克硬脂酸鈣及10克硬脂酸鈣置于高速混合機中，攪拌均勻后將增塑劑與苯胺的混合液體緩慢加入，繼續(xù)攪拌3.0小時使聚氯乙烯粉末充分吸收混合液體后得到混合物。將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓10分鐘，模壓溫度140°C，壓力15MPa，得到含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材。
[0020]取30克片材浸入1000克的1.0moI/L的鹽酸水溶液中，控制溫度0°C，將溶有50克過硫酸銨的鹽酸1.0mol/L水溶液500克緩慢加入，反應(yīng)8個小時，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到聚氯乙烯/離子液體/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電材料，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.003S/cm0
[0021]實施例4
將75克苯胺加入225克增塑劑1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中，攪拌使其混合均勻得到混合液體。將680克聚氯乙烯粉末、15克鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑及10克硬脂酸鈣置于高速混合機中，攪拌均勻后將增塑劑與苯胺的混合液體緩慢加入，繼續(xù)攪拌0.5小時使聚氯乙烯粉末充分吸收混合液體后得到混合物。將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓30分鐘，模壓溫度160°C，壓力15MPa，得到含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材。
[0022]取120克片材浸入1000克的lmol/L