F單晶材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎂摻雜金屬-有機(jī)框架單晶材料及其制備方法，具體是指一種Mg 摻雜[(CH3) 2NH2] Co (HCOO) 3單晶材料(縮寫為 DMMg 0.5Co0.5F，DM 為[(CH3) 2NH2]+1，F(xiàn) 為[(HCOO)3D及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料因在催化、儲氫和光學(xué)元件等方面具有潛在的應(yīng)用價值而受到廣泛關(guān)注，是目前新功能材料研宄領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)。由于有機(jī)物化合物具有制備靈活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向異性和低晶格對稱性結(jié)構(gòu)等方面的優(yōu)點(diǎn)，人們近年來嘗試將鐵電性有機(jī)物和磁性過渡金屬離子結(jié)合，設(shè)計(jì)出基于金屬-有機(jī)雜化的新型多鐵性材料。
[0003]DMCoF材料中磁電親合效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，表明將有機(jī)鐵電與磁性金屬離子相結(jié)合，將會大大拓展多鐵性材料和磁電耦合效應(yīng)的探索空間。DMCoF的制備方法主要有水熱法，液相法等。水熱法是指在密封的壓力容器內(nèi)，以水作為溶劑，在溫度100?400° C，壓力大于0.1MPa直至幾十到幾百M(fèi)Pa的條件下，使前驅(qū)物(原料)反應(yīng)并且結(jié)晶。即提供一個在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長基元，成核并結(jié)晶。水熱法具有反應(yīng)速度快，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶度好、團(tuán)聚少等優(yōu)點(diǎn)。目前，通過水熱法合成的DMCoF材料多以粉末微晶和微小單晶為主，但是，作為器件應(yīng)用受到極大限制，因此如何更好地控制DMCoF單晶的生長，使得單晶的尺寸達(dá)到易于制作器件的要求，并拓寬其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有非常重要的意義。
[0004]隨著人們對金屬-有機(jī)框架材料研宄的深入，人們正努力對多鐵性MOFs基單晶材料的磁電耦合機(jī)制進(jìn)行充分的研宄，希望可以通過復(fù)合、摻雜一些金屬元素來改變DMCoF中Co位的磁結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，并對其磁電耦合效應(yīng)進(jìn)行有效調(diào)控，從而大大拓寬MOFs材料的應(yīng)用價值。目前，一種Mg摻雜[(CH3) 2NH2] Co (HCOO) 3單晶材料及其制備方法還沒有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為獲得新型Mg摻雜DMCoF單晶材料以及尺寸更大的DMMga 5Co0.5F單晶，同時該DMMga5Coa5F單晶的制備方法簡單、方便，提供了一種鎂摻雜金屬-有機(jī)框架DMCoF單晶材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種鎂摻雜金屬-有機(jī)框架DMMga5Coa5F單晶材料是由尺寸為2.0X2.0X1.0?2.5X2.5X1.5 mm3，并且化合物中鎂離子和鈷離子的摩爾百分比為1:1的DMMga5Coa5F單晶組成。
[0007]所述的DMMgtl.5Co0.5F單晶為透明粉紅色晶體，化學(xué)式為[(CH3) 2NH2] Mg0.5Co0.5(HCOO)3O
[0008]所述鎂摻雜金屬-有機(jī)框架DMMga5Coa5F單晶材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟:
(1)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機(jī)物，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆茫?br> (2)將氯化鎂和氯化鈷按照1:1的摩爾比稱取混合，與N，N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1:1 ;每摩爾氯化鎂和氯化鈷混合物所需蒸飽水用量為6mL ；
(3)將步驟(2)所得混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至135?145°C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60?72小時，然后自然冷卻至室溫；
(4)將步驟(3)反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為28?22° C，每段溫差0.5° C，每段溫度區(qū)間保溫2.5?3小時，濕度為45?55% ；
(5)將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥10分鐘得到鎂摻雜金屬-有機(jī)框架DMMga5Coa5F單晶材料。
[0009]所述的恒溫恒濕箱的型號為HWS-080型號。所述步驟(4)中的濕度由加濕器和恒溫恒濕箱控制。
[0010]有益效果:
本發(fā)明制備過程中，所用試劑為商業(yè)產(chǎn)品，無需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結(jié)合獲得尺寸更大的單晶以及新型鎂摻雜金屬-有機(jī)框架單晶材料；工藝可控性強(qiáng)，易操作，制得的產(chǎn)物純度高。
[0011]本發(fā)明所得的DMMga5Coa5F材料，有望在新型金屬_有機(jī)框架半導(dǎo)體、信息存儲和光學(xué)器件方面得到廣泛的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0012]圖1是用本發(fā)明制得的DMMga5Coa5F單晶數(shù)碼照片；
圖2是用本發(fā)明制得的DMMga5Coa5F單晶的X射線衍射(XRD)譜圖；
圖3是用本發(fā)明制得的DMMga5Coa5F單晶譜圖，其中(a)是用本發(fā)明制得的DMMga5Coa5F單晶XPS全譜，(b)是用本發(fā)明制得的DMMga5Coa5F單晶Co2p的XPS譜圖；(c)是用本發(fā)明制得的DMMga5Coa5F單晶Mgls的XPS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明制備DMMga5Coa5F單晶材料是采用水熱法和液相法相結(jié)合方法。在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超生清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子、有機(jī)物等雜質(zhì)，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆?。將氯化鎂和氯化鈷按照1:1的摩爾比稱取2.5 mmol，與15 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15 mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1:1。將該混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至135?145° C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60?72小時，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為28?22° C，每段溫差0.5° C，每段溫度區(qū)間保溫2.5?3小時，濕度為45?55%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60° C真空干燥10分鐘得到透明粉紅色的DMMga 5Co0.5F立方體晶體。
[0015]實(shí)施例1
將氯化鎂和氯化鈷按照1:1的摩爾比稱取2.5 mmol，與15 mL N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)溶于15 mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1:1。將該混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至140° C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為28?22° C，每段溫差0.5° C，每段溫度區(qū)間保溫2.5小時，濕度為50%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60° C真空干燥10分鐘得到透明粉紅色的DMMga5Coa5F立方體晶體。
[0016]將所得晶