輪胎內(nèi)襯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制造氣密型輪胎內(nèi)層，通常稱作輪胎"內(nèi)襯"的橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 無內(nèi)胎輪胎具有低透氣性的內(nèi)表面，從而防止輪胎放氣并且W保護(hù)所述輪胎的敏 感性內(nèi)部區(qū)域免受氧氣和水的進(jìn)入，例如包含對(duì)氧化敏感的金屬簾線的簾布層，該種保護(hù) 改進(jìn)了輪胎的耐久性。目前，通過由基于下基橡膠的彈性體組合物組成的內(nèi)襯來實(shí)現(xiàn)輪胎 內(nèi)表面的該種保護(hù)。然而，下基橡膠的氣密性性能是與不可小視的最小厚度（毫米的數(shù)量 級(jí)）相關(guān)并且因此與一定的重量相關(guān)，該不能使其能夠有效地滿足該些新的需求。
[0003] 因此，需要將如炭黑的增強(qiáng)填料加入到彈性體內(nèi)襯組合物W改進(jìn)其氣密性。然而， 大量的該些增強(qiáng)填料會(huì)損害組合物在未固化狀態(tài)：難W加工未固化的組合物，通常稱為"加 工"困難，W及在固化狀態(tài)：機(jī)械性能下降，特別是彎曲強(qiáng)度下降的某些性能。油型增塑劑 的引入使得有可能克服該些加工和機(jī)械性能方面，但是對(duì)氣密性的損害非常大。
[0004] 已經(jīng)設(shè)想各種溶液用于克服該些缺點(diǎn)，特別的通過使用其它類型的填料（經(jīng)常稱 為蒙脫石）加入到增強(qiáng)填料。該些親有機(jī)性的蒙脫石如果它們很好的分散在材料中可W改 善材料的氣密性能。
[0005] 本申請(qǐng)人的出版物W0 2006/047509描述了用于輪胎內(nèi)襯的組合物，所述組合物 主要地基于下基橡膠并包含炭黑，其包含由降低透氣性的親有機(jī)性的蒙脫石組成的非增強(qiáng) 填料（所述填料分散在彈性體基體中），W及由聰帰樹脂組成的、具有特別的大于5(TC的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的特定增塑劑。由于該些親有機(jī)性的蒙脫石與該具有高Tg的樹脂的結(jié)合 作用，該組合物有效地顯示出機(jī)械的和氣密性的性能，該使其可接受用于作為輪胎內(nèi)襯的 使用。
[0006] 申請(qǐng)W0 2008/145314描述了用于輪胎內(nèi)襯的橡膠組合物，其基于至少下基橡膠， 增強(qiáng)填料，石墨和增塑姪類樹脂，其和現(xiàn)有技術(shù)的組合物具有一樣良好的加工型和彎曲強(qiáng) 度性能，并且改善了氣密性性能，W及還使得有可能顯著地改善滾動(dòng)阻力和耐久性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 申請(qǐng)人繼續(xù)該些研究學(xué)習(xí)并出人意料的發(fā)現(xiàn)了，用于輪胎內(nèi)襯的基于至少主要的 高度不飽和的二帰彈性體、增強(qiáng)有機(jī)填料、石墨、白聖、W及增塑姪類樹脂的橡膠組合物，所 述增塑姪類樹脂具有大于2(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和小于17CTC的軟化點(diǎn)，所述橡膠組合 物相對(duì)于前面提到的解決方案具有改善的氣密性性能，同時(shí)相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的組合物保持 良好的加工性和機(jī)械性能。
[0008] 本發(fā)明的輪胎特別旨在裝配包括兩輪車輛（特別的摩巧車）、4x4(四輪驅(qū)動(dòng)）車 輛和SUV("運(yùn)動(dòng)型多用途車輛"）車輛的客運(yùn)型機(jī)動(dòng)車輛，W及特別選自廂式貨車和重型車 輛（例如公共汽車）、重型道路運(yùn)輸車輛（例如卡車、例如農(nóng)業(yè)或±木工程車輛）的工業(yè)車 輛。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)容易根據(jù)W下的說明和示例性實(shí)施方案加W理解。
[00…] I.測(cè)量巧測(cè)試
[0011] 如下文所述，在固化前后表征橡膠組合物。
[00。]I. 1- 口 尼塑巧
[0013] 使用如法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT43-005(1991)中描述的振動(dòng)稠度計(jì)。根據(jù)如下原理進(jìn)行口 尼塑性測(cè)量；將未固化態(tài)（即固化之前）的組合物在加熱至l〇(TC的圓柱形室中模塑。在 預(yù)熱1分鐘后，轉(zhuǎn)子W2轉(zhuǎn)/分鐘在試樣中旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘后測(cè)量維持該運(yùn)動(dòng)的工作扭 矩?？谀崴苄裕∕L1+4)W" 口尼單位"（MU，1MU= 0. 83牛頓.米）表示。
[0014]I. 2-流巧測(cè)量
[0015] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN53529-第3部分（1983年6月），在15CTC下用振蕩室流變儀進(jìn) 行測(cè)量。流變轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化描述了組合物的硬化隨硫化反應(yīng)的變化。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53529 -第2部分（1983年3月）進(jìn)行測(cè)量；ti為誘導(dǎo)時(shí)間，即在硫化反應(yīng)開始之前所需的 時(shí)間。還測(cè)量標(biāo)記為K(W分鐘表示）的一級(jí)轉(zhuǎn)化速率常數(shù)，在30%至80%轉(zhuǎn)化率間計(jì) 算得到，其允許評(píng)估硫化動(dòng)力學(xué)。
[001引I. 3-巧伸測(cè)試
[0017] 該些測(cè)試有可能確定彈性應(yīng)力和斷裂性質(zhì)。除非另外指出，根據(jù)1988年9月的法 國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT46-002進(jìn)行測(cè)試。"標(biāo)稱"割線模量（或者表觀應(yīng)力，W兆帕計(jì)）在10%伸長(zhǎng) (表示為"M10")和100%伸長(zhǎng)（"M100")下在二次伸長(zhǎng)中（即在適應(yīng)循環(huán)之后）測(cè)量。 所有該些拉伸測(cè)量在根據(jù)法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT40-101(1979年12月）的溫度（23 + 2C)和濕度 (50 + 5%相對(duì)濕度）的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行。斷裂應(yīng)力（W兆帕計(jì)）和斷裂伸長(zhǎng)（計(jì)）也 在23C溫度下測(cè)量。
[0018]I. 4-滲誘巧
[0019] 滲透性值在4(TC下使用Mocon化tran2/60滲透性"測(cè)試儀"進(jìn)行測(cè)量。將具有 預(yù)定厚度（大約0. 8至1毫米）的盤形式的固化樣品固定至設(shè)備并用真空油脂使其密封。 將盤的一面保持在lOpsi的氮?dú)庀?，而另一面保持在lOpsi的氧氣下。利用"Coulox"氧檢 測(cè)器監(jiān)測(cè)保持在氮?dú)庀碌囊幻娴难鯘舛鹊脑黾?。記錄用于確定氧氣滲透性的保持在氮?dú)庀?的面上的氧氣濃度（其可能獲得恒定值）。
[0020] 100的任意值用作透氧性的對(duì)照值，小于100的結(jié)果表示透氧性降低并因此具有 更好的氣密性。
[00引]II.本發(fā)明的詳細(xì)描沐
[002引在本說明書中，除非明確相反指出，否則所述的所有百分?jǐn)?shù)（％ )均為重量％。而 且，由表述"在a和b之間"表示的任何數(shù)值間隔表示從大于"a"延伸至小于"b"的數(shù)值范 圍（即排除了極限值a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值間隔意指從"a"延伸至"b" 的數(shù)值范圍（即包括嚴(yán)格的極限值a和b)。
[0023] 在本說明書中，除非另外指明，示出的所有百分比（％ )均為重量百分比。
[0024] 術(shù)語(yǔ)"二帰"彈性體（或無區(qū)別地橡膠）旨在意指至少部分（即均聚物或共聚物） 得自一種或多種二帰單體（即帶有兩個(gè)共輛或非共輛碳-碳雙鍵的單體）的彈性體。
[002引縮寫"p虹"意指重量份/百份彈性體或橡膠（如果存在多種彈性體，則為彈性體 的總和）。
[0026] 所有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的值根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3418 (1999)在干態(tài)中的非交聯(lián)的彈 性體上（即，沒有增量油）通過DSC(差示掃描量熱法）W已知的方式進(jìn)行測(cè)量。彈性體的 微結(jié)構(gòu)通過彈性體供應(yīng)商是已知的，并且可W特別的通過NMR分析或IR分析來確定。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的輪胎內(nèi)襯因此具有橡膠組合物的具有的基本特征，所述橡膠組合物 包含至少；主要的高度不飽和的二帰彈性體、增強(qiáng)有機(jī)填料、石墨、白聖、包含增塑姪類樹脂 的增塑體系，所述增塑姪類樹脂具有大于2(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和小于17CTC的軟化溫 度，所述組合物的成分將在下面詳細(xì)的描述。
[0028]II. 1-高麼不飾巧的二橘?gòu)椙审w:
[0029]根據(jù)本發(fā)明的輪胎內(nèi)襯因此具有橡膠組合物的具有的基本特征，所述橡膠組合物 包含主要的高度不飽和的二帰彈性體。
[0030] 優(yōu)選地，二帰彈性體的含量為70和10化虹之間，優(yōu)選90和10化虹之間。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的變體，橡膠組合物W少量的額外的包含團(tuán)化的或非 團(tuán)化的下基彈性體，下基彈性體的含量?jī)?yōu)選小于30地r。
[0032] 二帰彈性體可分為兩類；"基本上不飽和的"或"基本上飽和的"。表述基本"不飽 和的"通常應(yīng)理解為意指至少部分地由共輛二帰單體產(chǎn)生的二帰彈性體，所述二帰單體具 有大于15% (摩爾％)的二帰源（共輛二帰）單元含量；因此例如下基橡膠或EPDM型二帰 /a-帰姪的共聚物的二帰彈性體不包括在前述定義中，特別地，稱作"基本飽和的二帰彈性 體"（低或極低的二帰源單元含量，始終小于15% )。在"基本上不飽和的二帰彈性體"類 中，表述"高度不飽和的二帰彈性體"特別地理解為意指具有二帰源（共輛二帰）單元的含 量大于50%的二帰彈性體。
[0033] 給出該些定義，應(yīng)更特別地理解可用于本發(fā)明的組合物中的二帰彈性體意指：
[0034] (a)-通過聚合具有4至12個(gè)碳原子的共輛二帰單體而獲得的任何均聚物；
[00巧]化)-通過一種或多種共輛二帰彼此間共聚或者一種或多種共輛二帰與一種或多 種具有8至20個(gè)碳原子的己帰基芳族化合物的共聚而獲得的任何共聚物；
[0036] (C)-通過己帰、具有3至6個(gè)碳原子的a-帰姪與具有6至12個(gè)碳原子的非共輛 二帰單體共聚而獲得的H元共聚物，如例如獲自己帰、丙帰和前述類型的非共輛二帰單體 (特別地例如1，4-己二帰、亞己基降冰片帰和二環(huán)戊二帰）的彈性體；W及
[0037] (d)-異下帰和異戊二帰（下基橡膠）的共聚物，W及該類共聚物的團(tuán)代，特別是氯 代或漠代形式。
[0038] 盡管本發(fā)明適用于任何類型的二帰彈性體，輪胎領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解本發(fā)明優(yōu)選 使用基本上不飽和的二帰彈性體，特別是如上類型（a)或化）的二帰彈性體。